沈才卿/核工業(yè)北京地質(zhì)研究院

陸太進(jìn)/國(guó)家珠寶玉石首飾檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司

沈 湄/臺(tái)灣寶石學(xué)協(xié)會(huì)理事長(zhǎng)

劉結(jié)文/原中恒譽(yù)資產(chǎn)評(píng)估公司

編者按：

此文記錄了中國(guó)老一輩寶石科技工作者們鮮為人知的付出與努力，基于沈才卿老師等多年專業(yè)研究的積淀，闡明了冷坩堝熔殼法合成技術(shù)的基本原理與技術(shù)，與時(shí)俱進(jìn)地修正了由作者本人編寫的1994年《人造寶石學(xué)》和2021年《寶石人工合成技術(shù)》（第三版）中的熔殼法原理圖，介紹了中國(guó)人工寶石發(fā)展現(xiàn)狀。應(yīng)作者要求，文章未經(jīng)改動(dòng)，內(nèi)容保持了作者的觀點(diǎn)原貌。文章將在本刊分三期發(fā)表，敬請(qǐng)關(guān)注。

沈才卿簡(jiǎn)介：男，1942年出生，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院高級(jí)工程師。獲部級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1次，三等獎(jiǎng)2次，北京市 “科學(xué)技術(shù)（科技專著）進(jìn)步獎(jiǎng)”三等獎(jiǎng)1次。曾任“中國(guó)珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)”常務(wù)理事、“中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會(huì)”常務(wù)副主任委員兼秘書長(zhǎng)；“亞洲珠寶聯(lián)合會(huì)”常務(wù)理事兼副秘書長(zhǎng)；2005年獲得中國(guó)輕工珠寶首飾中心與亞洲珠寶聯(lián)合會(huì)聯(lián)合授予的“中國(guó)寶玉石專家”榮譽(yù)稱號(hào)。1990年起，先后在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）等多所高校及職業(yè)學(xué)校開設(shè)并講授《人造寶石學(xué)》、《寶石的人工合成與鑒定》、《珠寶玉石的優(yōu)化處理與鑒定》等課程，出版教材多部，為珠寶教育和普及珠寶知識(shí)作出了一定的貢獻(xiàn)。

作者按語：

國(guó)內(nèi)外科技發(fā)展很快，中國(guó)和世界的人工合成珠寶玉石的方法也在不斷發(fā)展。本文想介紹中國(guó)在2021年時(shí)“冷坩堝熔殼法合成寶石技術(shù)”已經(jīng)達(dá)到的水平和狀況；同時(shí)受國(guó)家將兩彈一星有功人員及對(duì)國(guó)家作出貢獻(xiàn)的人請(qǐng)到人民大會(huì)堂主席臺(tái)上，由習(xí)近平主席親自授予國(guó)家勛章的啟示，作者想對(duì)那些在中國(guó)人工寶石事業(yè)發(fā)展過程中作出貢獻(xiàn)的新老科技工作者以及中國(guó)珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)人工寶石專業(yè)委員會(huì)的主要領(lǐng)導(dǎo)進(jìn)行介紹（主任委員陳汴琨、常務(wù)副主任委員兼秘書長(zhǎng)沈才卿、副秘書長(zhǎng)于春敏和黃國(guó)強(qiáng)，讓大家認(rèn)識(shí)他們，記住他們作出的努力和貢獻(xiàn)。在科技文章中表彰作出貢獻(xiàn)者，比較少見，此文想作一個(gè)嘗試！

第四節(jié) 合成立方氧化鋯的品種不斷增加

一、合成超白色立方氧化鋯晶體的方法

超白色合成立方氧化鋯晶體的生長(zhǎng)采用補(bǔ)色法原理，消除原料和工藝過程中引入的雜質(zhì)產(chǎn)生的顏色，使帶很淡雜色的立方氧化鋯晶體脫色成“超白”立方氧化鋯晶體。例如，若為了使立方氧化鋯穩(wěn)定，加入Y2O3過多，使產(chǎn)品出現(xiàn)黃色調(diào)，此時(shí)要加入產(chǎn)生藍(lán)色的試劑釹。只要加入量與黃色調(diào)的量相等，則根據(jù)顏色互補(bǔ)原理，可以消除黃色調(diào)，使產(chǎn)品為無色。

二、合成鮮艷的藍(lán)紫色立方氧化鋯晶體的方法

為了得到鮮艷的藍(lán)紫色合成立方氧化鋯晶體，可以采用對(duì)合成彩色立方氧化鋯進(jìn)行熱處理的方法。其原理是通過熱處理使著色劑價(jià)態(tài)變化，熱處理還可以影響晶體的透射光譜，使晶體在藍(lán)紫色波段的透過率提高。

三、黑色立方氧化鋯晶體的發(fā)明專利和制作方法

《黑色立方氧化鋯寶石及其制造方法》是由付林堂、劉衛(wèi)國(guó)、張惠芳申請(qǐng)的發(fā)明專利，專利號(hào)為89 1 02170.1，申請(qǐng)日期為1989年4月15日，授權(quán)日期為1990年12月12日，由當(dāng)時(shí)的國(guó)家專利局局長(zhǎng)高盧麟簽發(fā)，參見圖47。其制作方法是：將無色合成立方氧化鋯晶體放在真空條件下加熱到2000°C進(jìn)行還原處理，就能得到深黑色的立方氧化鋯。其原理是ZrO2中的氧丟失，造成大量晶體的晶格缺陷，對(duì)可見光全部吸收而呈黑色。

第一發(fā)明專利人付林堂（1938年生人），國(guó)家建筑材料工業(yè)局人工寶石研究所高級(jí)工程師，人工寶石專業(yè)委員會(huì)副主任委員和高級(jí)顧問，是中國(guó)人工寶石研究者中少數(shù)獲得發(fā)明專利者，他還在《人工晶體》雜志上發(fā)表過“穩(wěn)定立方氧化鋯晶體的生長(zhǎng)”（1984年）和“穩(wěn)定立方氧化鋯晶體摻質(zhì)生長(zhǎng)與色澤研究”（1986年），為中國(guó)“冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯”行業(yè)的發(fā)展作出重要貢獻(xiàn)。沈才卿要到了付林堂2005年參加重要會(huì)議時(shí)，會(huì)議代表拍攝的一張照片，參見圖46。

圖46 黑色立方氧化鋯第一發(fā)明專利人付林堂先生在參加會(huì)議中（付林堂提供照片）

圖47 黑色立方氧化鋯發(fā)明專利證書（付林堂提供資料）

該發(fā)明1988年參加瑞士國(guó)際展時(shí)獲得三等獎(jiǎng)，參見圖48；參加1987年5月北京發(fā)明展覽會(huì)，被中國(guó)發(fā)明協(xié)會(huì)和北京發(fā)明協(xié)會(huì)同時(shí)評(píng)為優(yōu)秀發(fā)明并獲得金牌，參見圖49和圖50。該研究項(xiàng)目還獲得了部級(jí)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，參見圖51，國(guó)家級(jí)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，參見圖52。

圖48 瑞士獲獎(jiǎng)證書（付林堂提供資料）

圖49 優(yōu)秀發(fā)明證書（付林堂提供資料）

圖50 中國(guó)發(fā)明專利獲金獎(jiǎng)證書（付林堂提供）

圖51 黑色立方氧化鋯成果獲部級(jí)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)（付林堂提供資料）

圖52 國(guó)家級(jí)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)證書（付林堂提供資料）

在2019年，中華人民共和國(guó)成立70周年之際，付林堂先生還獲得了國(guó)家發(fā)給的證書和獎(jiǎng)?wù)拢瑓⒁妶D53和圖54。

圖53 建國(guó)70周年紀(jì)念證書（付林堂提供照片）

圖54 建國(guó)70周年紀(jì)念章（付林堂提供照片）

黑色立方氧化鋯晶體表面光潔度很高，有強(qiáng)烈的反光性，沈才卿收藏了三塊黑色立方氧化鋯晶體，有一塊是帶多晶體和粉料的，在處理成黑色時(shí)多晶體能變黑，但粉料不變，還是白的（在晶體的背面，拍照時(shí)看不到）。由李麗英工藝師刻磨成難度較高的S型戒面也反映出表面的反光性很強(qiáng)。參見圖55和圖56。

圖55 黑色立方氧化鋯晶體（沈才卿收藏）

圖56 黑色立方氧化鋯S型戒面（沈才卿收藏）

四、乳化立方氧化鋯的制備方法

2012年前后，中國(guó)珠寶首飾市場(chǎng)上出現(xiàn)了乳化立方氧化鋯晶體（市場(chǎng)上簡(jiǎn)稱乳鋯），主要用于仿玉石制品。然而，由于乳化立方氧化鋯晶體本身的結(jié)構(gòu)變化后產(chǎn)生的影響，幾年后乳化立方氧化鋯晶體逐步退出了市場(chǎng)。

本文開頭就說明，在不同條件下，二氧化鋯有不同的結(jié)構(gòu)：?jiǎn)涡毕唷⑺姆较?、六方相和立方相。為了使立方相氧化鋯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，必須加入起穩(wěn)定作用的氧化釔（Y2O3），其量為10%至20%摩爾分?jǐn)?shù)。穩(wěn)定劑氧化釔（Y2O3）的含量小于10%摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，立方相氧化鋯處于不穩(wěn)定狀態(tài)，出現(xiàn)六方相和四方相。

上海何雪梅（1930年生人）等發(fā)表在《中國(guó)人工寶石》書上的“殼熔法技術(shù)發(fā)展及新應(yīng)用”中說：要使彩色合成立方氧化鋯混濁不透明，可通過降低氧化釔（Y2O3）的配入量來實(shí)現(xiàn)。研究性實(shí)驗(yàn)中曾出現(xiàn)過：氧化釔（Y2O3）摩爾數(shù)小于12%的透明合成立方氧化鋯晶體，經(jīng)900°C溫度長(zhǎng)時(shí)間熱處理后出現(xiàn)失透混濁現(xiàn)象，這可以在圖57-a中找到答案。圖57-a是ZrO2-Y2O3相圖，左下角當(dāng)Y2O3含量為12%~4%（摩爾分?jǐn)?shù)），在900°C至室溫范圍內(nèi)，存在四方相氧化鋯和立方相氧化鋯，以及斜方相氧化鋯和立方相氧化鋯共存區(qū)。由于立方相氧化鋯中共結(jié)晶了四方相和斜方相的二氧化鋯，改變了立方氧化鋯晶體的原有性質(zhì)，故乳鋯沒有立方氧化鋯晶體穩(wěn)定。

圖57-a相圖與圖10相圖不同之處是左下角有一個(gè)產(chǎn)生乳鋯的區(qū)域。相圖10只想說明要使立方相ZrO2晶體穩(wěn)定，必須加入穩(wěn)定劑Y2O3的區(qū)域。

圖57-a和圖57-b中C1為CaF型的立方結(jié)構(gòu)；C2為Tl2O3型的立方結(jié)構(gòu)；H為六方晶體結(jié)構(gòu)；T為正方晶型（四方相）結(jié)構(gòu)；M為單斜晶系結(jié)構(gòu)。

圖57 a-ZrO2-Y2O3相平衡（1）(Srivastava et.，1974)b-ZrO2-Y2O3相平衡（2）（A Rouanct et.,1971)

圖58至圖61是沈才卿委托覃斌榮先生從廣西梧州寶石商城拍攝的乳鋯晶體照片。

圖58 乳鋯晶體-1（覃斌榮供圖）

圖59 乳鋯晶體-2（覃斌榮供圖）

圖60 乳鋯晶體-3（覃斌榮供圖）

圖61 乳鋯晶體-4（覃斌榮供圖）

為了得到穩(wěn)定的立方相氧化鋯，必須加入10%以上的三氧化二釔（Y2O3）。為了得到乳鋯，人為地減少了Y2O3的放入量，一般只放3%~4%的Y2O3，使得乳鋯中除了有立方相的氧化鋯外，還存在四方相和斜方相的氧化鋯結(jié)構(gòu)，其直接后果是穩(wěn)定性下降：一年還行，2~3年后易開裂。故乳鋯及其飾品在珠寶首飾市場(chǎng)上流行了幾年后，被慢慢淡化，逐漸退出了市場(chǎng)。2020年，乳鋯晶體北京珠寶市場(chǎng)上找不到，只得委托廣西梧州的覃斌榮校長(zhǎng)到梧州寶石商城幫忙進(jìn)行拍攝。

五、祖母綠色合成立方氧化鋯晶體的生長(zhǎng)和特點(diǎn)

中國(guó)最早進(jìn)行冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯實(shí)驗(yàn)的中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)室主任張道標(biāo)研究員和何雪梅副研究員，在實(shí)驗(yàn)中獲得下列認(rèn)織：

1、 無色和彩色合成立方氧化鋯晶體在穩(wěn)定劑Y2O3加入量10%~20%之間是最穩(wěn)定的。

2、增加穩(wěn)定劑Y2O3的量到33%以后，結(jié)構(gòu)要發(fā)生變化，尤其是Y2O3為40%以上，ZrO2為60%時(shí)，晶體并不是立方氧化鋯單晶結(jié)構(gòu)，而是共熔體。參考圖57-b可見，此時(shí)形成立方晶體結(jié)構(gòu)和六方晶體結(jié)構(gòu)的共熔體，改變了原來立方氧化鋯晶體的結(jié)構(gòu)，使其不穩(wěn)定性增加。

3、合成祖母綠色立方氧化鋯時(shí)，致色劑為三氧化二鈷（Co2O3），若Y2O3正常用量時(shí)為紫羅蘭色，當(dāng)Y2O3為40%以上時(shí)，顏色變綠。此時(shí)晶胞體積增大，比重減小，莫氏硬度也變小。由于硬度變小，比較容易加工。參見圖62。

實(shí)驗(yàn)中得知，翠綠色合成立方氧化鋯的配方：ZrO254.4%，Y2O344.8%，Co2O30.01%。

4、實(shí)際工作時(shí)，發(fā)現(xiàn)合成祖母綠色立方氧化鋯晶體比較小，綠色均勻一致的產(chǎn)品成品率較低，所以，生產(chǎn)廠家較少。

圖62 祖母綠色合成立方氧化鋯（覃斌榮供圖）

六、寶石藍(lán)色合成立方氧化鋯晶體的生長(zhǎng)與特點(diǎn)

寶石藍(lán)色的合成立方氧化鋯與祖母綠色合成立方氧化鋯的原理一樣，也是在穩(wěn)定劑氧化釔（Y2O3）超量使用的前提下獲得的，晶體并不是立方氧化鋯單晶結(jié)構(gòu)，而是共熔體。此時(shí)晶胞體積增大，比重減小，摩氏硬度也變小。由于硬度變小，比較容易加工。參見圖63。

實(shí)驗(yàn)中得知，寶石藍(lán)色合成立方氧化鋯的配方：ZrO254.72%，Y2O343.58% ，Co2O30.2%。

圖63 藍(lán)寶石色合成立方氧化鋯晶體（覃斌榮供圖）

覃斌榮（1966年生人）自1995年中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會(huì)成立起，連續(xù)三屆當(dāng)選為委員，2000年受廣西梧州市政府委托，建立“梧州市五洲寶石技術(shù)學(xué)?！?，并任校長(zhǎng)。學(xué)校對(duì)大量農(nóng)民工進(jìn)行寶石切磨加工和首飾鑲嵌培訓(xùn)，對(duì)梧州經(jīng)濟(jì)的發(fā)展作出了重大貢獻(xiàn)，對(duì)梧州后來被中國(guó)珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)評(píng)定為“人工寶石特色產(chǎn)業(yè)基地”和“世界人工寶石之都”有特殊貢獻(xiàn)。覃斌榮把陳汴琨主任和沈才卿聘為學(xué)校顧問，每年梧州國(guó)際寶石節(jié)期間都安排我們?cè)谖嘀葸M(jìn)行學(xué)術(shù)報(bào)告和人工寶石工廠參觀。所以，沈才卿寫書需要照片時(shí)，覃校長(zhǎng)很快幫忙到梧州寶石商城進(jìn)行拍照，十分感謝！覃斌榮校長(zhǎng)的照片參見圖15和圖16。（見174 期 70、71 頁）

七、切下來的粉料和多晶體熔融層重復(fù)利用問題

冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯方法的特點(diǎn)之一是：可以將冷坩堝的粉料及粉料與晶體之間的多晶體熔融層（一般占整個(gè)冷坩堝重量的45%左右）重新利用，如果是彩色立方氧化鋯晶體生長(zhǎng)，必須是在相同顏色時(shí)才能當(dāng)作加入粉料的一部分。2021年，沈才卿采訪張道標(biāo)研究員和何雪梅副研究員夫婦（圖64）時(shí)，90歲和91歲高齡的他們毫無保留分享了他們?cè)陂L(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)的幾個(gè)規(guī)律：

1、在冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯時(shí)，溫度高達(dá)2700°C，而Y2O3在1800°C時(shí)就會(huì)揮發(fā)，一個(gè)生產(chǎn)周期大約揮發(fā)3%左右，所以重復(fù)利用時(shí)必須另外加入Y2O3，多加入量大約3%。否則Y2O3偏少，會(huì)使穩(wěn)定度降低，出現(xiàn)四方相或六方相，合成的晶體會(huì)有裂紋，有霧狀，有時(shí)會(huì)裂，可見必須補(bǔ)Y2O3。

2、對(duì)于彩色合成立方氧化鋯，由于晶體在結(jié)晶過程中都有自動(dòng)排除雜質(zhì)的本能，所以，合成立方氧化鋯粉料中的雜質(zhì)，都會(huì)被排擠到冷坩堝粉料與晶體之間的多晶體熔融層，這二者在行里通常被稱為“爐碴”。這些“爐碴”重復(fù)利用的次數(shù)越多，雜質(zhì)含量就越高，有時(shí)會(huì)高4~5倍。可見，重復(fù)利用“爐碴”的次數(shù)不能太多。

圖64 張道標(biāo)研究員（1931年生人）和何雪梅副研究員（1930年生人）（在2021年春節(jié)時(shí)的合影，何雪梅提供圖片）

3、進(jìn)行冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯的粉料很細(xì)，在加入冷坩堝的操作中容易飛逸，所以必須考慮這個(gè)因素。

4、生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)立方氧化鋯晶體的裝爐料要求：首先要制備優(yōu)質(zhì)的立方氧化鋯晶種（晶芽）。由于生產(chǎn)所用原料的差別，分成兩種裝料的要求：

（1）用全新的ZrO2-Y2O3配料為原料：先在冷坩堝底部加入配好的粉料并夯實(shí)，約5~8 cm厚，作為冷坩堝與陶瓷殼層隔熱層和熔體自發(fā)成核培育晶種層，上面繼續(xù)加料（混有回爐料）至頂部附近，埋入或放入引熔劑（有時(shí)也稱引燃劑）高純石墨或金屬鋯，然后繼續(xù)加入配好的粉料，開始通冷卻水、通電引熔，直至原料全部熔化達(dá)到測(cè)算好的位置，即到達(dá)冷坩堝上下各2~3 cm處（通常不能把頂層和底層完全熔化掉，必須保證有一定厚度的粉層，也不能把其它粉層熔化掉）。之后開始保溫（要注意熔池底層可能是不平的，所以寧可保守一些讓底層厚一些），然后開始降坩堝或升高頻線圈，讓自發(fā)成核的晶種開始生長(zhǎng)成晶體，直至熔體全部凝固成晶體，生長(zhǎng)結(jié)束為止。

（2）用加入Y2O3新配料和部分回爐料作原料：可在冷坩堝底部先裝入2 cm厚的回爐料作隔熱層，然后再加一層全新的ZrO2-Y2O3粉料夯實(shí)后約5 cm厚，作為熔體自發(fā)成核培育晶種層，再在上面加入補(bǔ)充了Y2O3的粉料及回爐料的混合料，到裝滿時(shí)埋入引熔劑（引燃劑）高純石墨或金屬鋯，通水通電開始引熔加熱，直至熔化到育種層的中部，不要熔穿育種層。保溫相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，開始將冷坩堝下降或高頻線圈緩慢上升，讓晶種慢慢長(zhǎng)大，直到熔體全部長(zhǎng)成晶體為止。使用回爐料時(shí)必須補(bǔ)充加入揮發(fā)掉的量的穩(wěn)定劑Y2O3粉料。因?yàn)樵诤铣闪⒎窖趸喚w過程中，存在穩(wěn)定劑Y2O3的揮發(fā)問題（前面提到約3%），所以在使用回爐料再生產(chǎn)時(shí)必須補(bǔ)充這部分揮發(fā)掉的穩(wěn)定劑Y2O3的量，否則所得的立方氧化鋯晶體不能保證為完整的立方型結(jié)構(gòu)，在加工使用過程中熱穩(wěn)定性差，容易開裂甚至破碎。

多么寶貴的資料，讓我們?cè)僖淮蜗驈埖罉?biāo)和何雪梅夫婦老前輩表示感謝！

第五節(jié) 合成立方氧化鋯的應(yīng)用

一、作為人工晶體觀賞石欣賞

2008年沈才卿在廣西桂林進(jìn)行高溫高壓合成翡翠的研究時(shí)，受桂泰珠寶公司總經(jīng)理何方縣的邀請(qǐng)，訪問桂泰珠寶公司在桂林的總部。在何方縣總經(jīng)理辦公室里看到了如圖35（見174期74頁）中帶粉料的粉紅色立方氧化鋯晶體，拿出來放在辦公桌上，像有許多山峰的觀賞石一樣很好看。何方縣總經(jīng)理也是突然發(fā)現(xiàn)合成立方氧化鋯晶體比一般的觀賞石還漂亮，他看我喜歡就送我一些不同顏色的晶體作紀(jì)念品?；氐奖本┖笤S多同行都很喜歡，我送給陸太進(jìn)博士、何雪梅教授（北京）、郭海斌大夫等作紀(jì)念，只留了幾個(gè)放在室內(nèi)觀賞。見圖65和圖66。

圖65 人工寶石觀賞石之一（沈才卿藏品）

圖66 人工寶石觀賞石之二（沈才卿藏品）

二、用合成立方氧化鋯晶體雕刻成工藝品獲得中國(guó)珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)“天工獎(jiǎng)”

原北京工藝美術(shù)大師王金蘭（1942年生人）用摩氏硬度達(dá)到8.0~8.5的合成立方氧化鋯進(jìn)行雕刻（原料是桂泰珠寶公司用800公斤粉料、400公斤晶體的冷坩堝所產(chǎn)的立方氧化鋯晶體），部分工藝品在2009年11月北京舉辦的中國(guó)國(guó)際珠寶展“天工獎(jiǎng)”評(píng)比中獲“最佳工藝獎(jiǎng)”，參見圖67，獲獎(jiǎng)證書見圖68。

工藝美術(shù)大師王金蘭（人工寶石專業(yè)委員會(huì)委員），福建鑫磊珠寶公司總經(jīng)理鈕天然（1937年生人，人工寶石專業(yè)委員會(huì)副主任委員），中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會(huì)主任陳汴琨教授（1937年生人）和沈才卿（1942年生人）難得一起參加2010年11月在北京舉辦的“中國(guó)國(guó)際珠寶展”，留下了下面的珍貴合影照片，見圖69。

圖67 王金蘭雕刻的合成立方氧化鋯工藝品獲“最佳工藝獎(jiǎng)”

圖68 “最佳工藝獎(jiǎng)”獲獎(jiǎng)證書

圖69 參加2010年11月中國(guó)國(guó)際珠寶展時(shí)合影（左起：王金蘭，沈才卿，鈕天然，陳汴琨）

三、用合成立方氧化鋯晶體加工制作的工藝禮品和首飾

（一）用合成立方氧化鋯晶體制作工藝禮品

廣西梧州被中國(guó)珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)評(píng)定為“人工寶石的特色產(chǎn)業(yè)基地”和“世界人工寶石之都”，是我國(guó)人工寶石交易的集散地，梧州由此雨后春筍般地出現(xiàn)了一大批人工寶石加工企業(yè)、首飾設(shè)計(jì)和制作企業(yè)，不僅帶動(dòng)了梧州的經(jīng)濟(jì)，也給珠寶首飾市場(chǎng)帶來了活力。

黎蒙珠寶公司是梧州最早生產(chǎn)首飾的企業(yè)，也是梧州的龍頭企業(yè)，總經(jīng)理蒙英在沈才卿2010年10月參加梧州國(guó)際寶石節(jié)時(shí)，贈(zèng)送給陳汴琨主任和沈才卿各一個(gè)橙色立方氧化鋯制作的工藝禮品，見圖70。

圖70為合成立方氧化鋯工藝禮品，底座上面是一個(gè)中國(guó)的傳統(tǒng)吉祥鼎，鼎的最高處嵌一個(gè)直徑48 mm的橙色圓鉆型合成立方氧化鋯，工藝品總高度150 mm，底座下寬上窄，下面長(zhǎng)100 mm,寬80 mm；上面長(zhǎng)90 mm，寬60 mm，高50 mm。鼎高130 mm，長(zhǎng)100 mm，寬75 mm。鼎的四面都有圖案和字，用金色顯示（拍照不易看清楚）。前面大字是：“祿”字，背面大字為“福祿壽”，非常吉祥和喜氣。

圖71是蒙英柜臺(tái)上的合成立方氧化鋯工藝禮品，所用立方氧化鋯晶體顏色是藍(lán)色和紅色，以示有不同顏色的合成立方氧化鋯工藝禮品。

圖70 立方氧化鋯工藝品-1（蒙英贈(zèng)送沈才卿禮品）

圖71 不同色立方氧化鋯工藝品-2（蒙英供圖）

（二）多刻面人工寶石觀賞品和飾品

一般的天然寶石或人工寶石磨成刻面時(shí)，絕大部分是57個(gè)面，而合成立方氧化鋯的刻面在廣西梧州出現(xiàn)了多刻面的觀賞品（太大太重不能當(dāng)飾品）和飾品（較小的可以當(dāng)胸墜），“梧州市五洲寶石技術(shù)學(xué)?！毙ｉL(zhǎng)覃斌榮告訴沈才卿，寶石大廈中見到最多刻面的合成立方氧化鋯有961個(gè)刻面，直徑130 mm。沈才卿保存的樣品是好朋友李麗英加工刻磨的，直徑50 mm，冠部193個(gè)刻面，亭部336個(gè)刻面，總共529個(gè)刻面，看起來非常漂亮，見圖72、圖73和圖74。

最小的多刻面立方氧化鋯通常用來制作胸墜，非常漂亮。

圖72 有529個(gè)刻面的立方氧化鋯正面（冠部）（李麗英刻磨，沈才卿收藏 NGTC北京實(shí)驗(yàn)室拍攝）

圖73 有529個(gè)刻面的立方氧化鋯（亭部）（李麗英刻磨，沈才卿收藏 NGTC北京實(shí)驗(yàn)室拍攝）

圖74 不同大小多刻面立方氧化鋯（沈才卿收藏品 NGTC北京實(shí)驗(yàn)室拍攝）

（三）豐富多彩的合成立方氧化鋯首飾

因?yàn)楹铣闪⒎窖趸喚w的顏色豐富多彩，所以，可制作出豐富多彩的首飾來。廣西梧州黎蒙珠寶公司總經(jīng)理蒙英認(rèn)為我們寫書需要，又贈(zèng)送給沈才卿用綠色立方氧化鋯制作的一套禮品，很好看。見圖75。

不同顏色的立方氧化鋯刻面和首飾也很好看，參見圖76。

2011年參加梧州國(guó)際寶石節(jié)時(shí)，中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會(huì)的三位主要領(lǐng)導(dǎo)，參觀了蒙英的黎蒙珠寶展臺(tái)，并且應(yīng)蒙英要求進(jìn)行了合影留念，參見圖77。

2021年4月，張道標(biāo)和何雪梅夫婦又將收藏的直徑為20 mm的不同顏色刻面立方氧化鋯和項(xiàng)鏈墜拍攝后發(fā)給沈才卿，參見圖78。

圖75 綠色合成立方氧化鋯首飾一套（項(xiàng)鏈、手鏈、耳釘一對(duì)，胸花）（蒙英送沈才卿贈(zèng)品 NGTC北京實(shí)驗(yàn)室拍攝）

圖76 不同顏色和刻面的立方氧化鋯飾品（沈才卿收藏品 NGTC北京實(shí)驗(yàn)室拍攝）

圖77 2011年參加梧州國(guó)際寶石節(jié)時(shí)參觀蒙英的黎蒙珠寶攤位時(shí)合影（右起：蒙英、陳汴琨、沈才卿、于春敏）

圖78 多種顏色的立方氧化鋯刻面成品（張道標(biāo)夫婦收藏并拍攝）

（四）合成立方氧化鋯色板和樣本

為了交易的正確和方便，很多珠寶公司都把本公司產(chǎn)品的品種及顏色做成色板或樣本，以便雙方在訂貨時(shí)根據(jù)樣本的顏色、品種、大小、數(shù)量等確定下來，珠寶廠家發(fā)貨時(shí)不會(huì)搞錯(cuò)。何方縣的桂泰珠寶公司就有這樣的樣本，2005年梧州國(guó)際寶石節(jié)時(shí)，何方縣總經(jīng)理就送給沈才卿桂泰珠寶公司的樣本，顏色超過15種，還有乳化立方氧化鋯，可見顏色還是比較多的。參見圖79。

圖79 桂泰珠寶公司的樣本（或稱色板）（何方縣2005年贈(zèng)品）

第六節(jié) 冷坩堝熔殼法合成無色藍(lán)寶石

中國(guó)科學(xué)院西南技術(shù)物理研究所陳慶漢研究員經(jīng)過幾年的研究，在200 mm直徑的冷坩堝中實(shí)現(xiàn)了無色藍(lán)寶石晶體達(dá)到2 cm的生長(zhǎng)，此研究成果在2012年“中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院成立20周年”國(guó)際珠寶學(xué)術(shù)年會(huì)上作了學(xué)術(shù)報(bào)告，收集在會(huì)議論文集第11~15頁里，并在《寶石和寶石學(xué)雜志》2012年14卷第3期第17~21頁發(fā)表?，F(xiàn)根據(jù)發(fā)表的論文介紹如下：

一、實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖80所示，高頻電源頻率0.8~1.8 MHz，最大輸出功率100 kW，冷坩堝內(nèi)徑200 mm，放置在一個(gè)升降機(jī)座上可以以一定速度升降。冷坩堝外圍是一個(gè)四匝的感應(yīng)圈，其內(nèi)徑略大于冷坩堝外徑，高頻電源就加在感應(yīng)圈上并通過它加到熔體上去。

內(nèi)徑為200 mm的冷坩堝一般裝粉料15公斤，通電后粉料下塌再加料，最多能裝27公斤粉料左右，所以，通常能獲得7~13公斤左右晶體。

圖80 冷坩堝熔殼法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體的實(shí)驗(yàn)裝置（據(jù)陳慶漢 2012）

二、無色藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)

用冷坩堝熔殼法生長(zhǎng)無色藍(lán)寶石晶體，其前提是先要將氧化鋁原料（粉料）充分熔融。氧化鋁熔體可以與射頻電磁場(chǎng)直接耦合而被加熱，但固態(tài)氧化鋁粉料即使在熔點(diǎn)附近時(shí)的電阻率仍高達(dá)33歐姆厘米，所以即使加熱氧化鋁粉料到熔點(diǎn)附近，只要仍然是固態(tài)的，它依然不能與高頻電磁場(chǎng)直接耦合而被加熱。因此必須采取輔助加熱方式，采用“小熔池”工藝先將氧化鋁粉料熔融成熔體。

采用高純金屬鋁片作為點(diǎn)火劑，先使高純鋁片與高頻電磁場(chǎng)直接耦合而被加熱，在空氣中被加熱的高溫鋁片因氧化而燃燒，純鋁的燃燒熱值很高（據(jù)估算，1 mol鋁片的燃燒熱可以熔化約0.5~0.7公斤的氧化鋁粉），使其先形成一個(gè)氧化鋁熔池以作為與高頻電磁場(chǎng)直接耦合吸收能量的媒介。

晶體生長(zhǎng)過程采用典型的冷坩堝熔殼法技術(shù)工藝：在冷坩堝中裝入4N6純度①注 ：4N6 是指純度為99.996% ，N是9 nine的第一個(gè)字母，4N是指4個(gè)9，故4N6為99.996%。的氧化鋁粉料15公斤，其上放置一定數(shù)量的高純鋁片作為點(diǎn)火劑。啟動(dòng)高頻電源，通過感應(yīng)線圈向高純鋁片施加高頻電磁場(chǎng)使之加熱并與空氣中的氧產(chǎn)生氧化燃燒反應(yīng)，其產(chǎn)生的熱量熔化鋁片周圍的氧化鋁粉形成一個(gè)環(huán)狀的氧化鋁熔池。然后逐漸增加高頻電源輸出功率，使氧化鋁熔池穩(wěn)步擴(kuò)大。操作中要再加入氧化鋁粉，加功率，如此往復(fù)，使冷坩堝內(nèi)氧化鋁粉完全熔化，熔體液面達(dá)到預(yù)定的高度。保溫二小時(shí)，然后以每小時(shí)3~10 mm速度下降冷坩堝，晶體從底部開始向上生長(zhǎng)，到熔體基本移出感應(yīng)圈時(shí)，停電自冷至室溫，傾倒坩堝取出晶體。

三、結(jié)果與分析

采用冷坩堝熔殼法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體，是利用高頻電磁場(chǎng)與藍(lán)寶石熔體直接耦合加熱熔化的，但在晶體生長(zhǎng)過程中，會(huì)出現(xiàn)熔體與電磁場(chǎng)的耦合效應(yīng)自發(fā)地逐漸減弱的現(xiàn)象。2008年，我們?cè)谧畛醯膶?shí)驗(yàn)中看到了這個(gè)“去耦合”（de-couple）現(xiàn)象：實(shí)驗(yàn)很容易熄火。后經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，及時(shí)增加射頻輸入功率可以消除這種現(xiàn)象的發(fā)展，從而持續(xù)進(jìn)行正常的定向結(jié)晶過程，時(shí)間長(zhǎng)達(dá)十幾個(gè)小時(shí)，但由于其它條件不是太合適，得到的還是由毫米級(jí)小晶粒組成的藍(lán)寶石多晶體。

我們比較了立方氧化鋯與氧化鋁在各自熔點(diǎn)附近從固相到熔體相的電阻率變化曲線發(fā)現(xiàn)：立方氧化鋯是一條連續(xù)平滑的曲線，而氧化鋁是一條急劇徒變的（從33Ω·cm到0.1Ω·cm）幾乎不連續(xù)的曲線。因此，可以預(yù)料到，在點(diǎn)火預(yù)熱氧化鋁粉料過程中，一旦氧化鋁開始熔化，它對(duì)電磁場(chǎng)能量的吸收就會(huì)急劇增加。反之，在熔體下降定向結(jié)晶時(shí)，隨著熔體凝固會(huì)引起系統(tǒng)對(duì)電磁場(chǎng)能量吸收的急劇減少，這將導(dǎo)致系統(tǒng)溫度較大波動(dòng)。因此，不太有利于晶體的緩慢長(zhǎng)大。

據(jù)此改進(jìn)了生長(zhǎng)工藝，于2011年得到了最大直徑2厘米左右的藍(lán)寶石單晶，參見圖81。

圖81 殼熔法生長(zhǎng)的藍(lán)寶石晶體（陳慶漢 2012）

陳慶漢（1943年生人）畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)系，后又進(jìn)中國(guó)科學(xué)院研究生院讀碩士研究生畢業(yè)，工作在中科院西南技術(shù)物理研究所，研究員職稱。除了本職工作的研究成果外，在珠寶研究領(lǐng)域也有許多成果。是人工寶石專業(yè)委員會(huì)的委員副主任委員及高級(jí)顧問。除本文介紹的研究成果外，還在“粉紅色藍(lán)寶石的人工合成”和“仿祖母綠寶石的呈色原理與生長(zhǎng)”方面有研究成果，被收錄在《中國(guó)人工寶石》的第66~74頁和81~84頁，感興趣的同志可以看看。

在冷坩堝熔殼法合成寶石方面有特出貢獻(xiàn)的何雪梅、張道標(biāo)、何方縣和陳慶漢都參加了2004年11月在廣西梧州舉辦的梧州首屆國(guó)際寶石節(jié)。何方縣的桂泰珠寶公司在梧州寶石大廈有辦公室和銷售專柜，人工寶石專業(yè)委員會(huì)主任陳汴琨和沈才卿也參加了這次會(huì)議，難得的機(jī)會(huì)，大家在何方縣辦公室拍照留念，參見圖82。

圖82 2004年梧州首屆國(guó)際寶石節(jié)期間與何方縣總經(jīng)理合影（左起：沈才卿、陳汴琨、張道標(biāo)、何方縣、何雪梅、陳慶漢）

第七節(jié) 合成立方氧化鋯寶石晶體的鑒別

由于立方氧化鋯只發(fā)現(xiàn)于天然鋯石的包裹體中，并且合成立方氧化鋯通常用于仿鉆石，所以對(duì)立方氧化鋯晶體特征的描述，便是對(duì)其完整的鑒別。

一、合成立方氧化鋯的晶體特征

由于冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯晶體時(shí)不使用高溫金屬坩堝，而是用晶體原料本身作坩堝，因此不像其它熔體法生長(zhǎng)的晶體那樣在晶體中含有金屬固體包裹體或者礦物包裹體，也不像焰熔法那樣具弧形生長(zhǎng)紋。一般來說，立方氧化鋯的大多數(shù)晶體是很潔凈的。多數(shù)沿〔110〕方向生長(zhǎng)，也有沿〔100〕方向生長(zhǎng)的。只有少數(shù)產(chǎn)品可能會(huì)因冷卻速度過快而產(chǎn)生氣態(tài)包裹體或裂紋。還有些靠近熔殼的合成立方氧化鋯晶體內(nèi)可能有未完全熔化的面包屑狀的氧化鋯粉末，偶見漩渦狀內(nèi)部特征。

二、合成立方氧化鋯的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)特征

（一）硬度

用維氏顯微硬度計(jì)測(cè)量平均值為1384 kg/mm，莫氏硬度為8左右，且各向異性不明顯，不同爐次的晶體有一定的差異，一般在莫氏硬度7.5~8.5之間。

（二）折射率與色散

在可見光區(qū)的折射率n6913=2.15889，n4047=2.23551，色散n4358-n6563=0.055，其折射率（2.18）略低于鉆石(2.417)，色散略高于鉆石(0.044)，金剛光澤。

（三）密度

用排液法測(cè)其密度為5.89 g/cm3，實(shí)際測(cè)量不同顏色的合成立方氧化鋯晶體發(fā)現(xiàn)，其密度范圍可以達(dá)到5.80~6.10 g/cm3。

（四）晶體結(jié)構(gòu)

用X射線粉末衍射分析，確定為立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為5.147×10-10m。

（五）化學(xué)性質(zhì)

一般單斜氧化鋯易被無機(jī)酸溶解，但立方氧化鋯有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、耐堿，抗化學(xué)腐蝕性良好。

（六）光譜性質(zhì)

彩色合成立方氧化鋯晶體對(duì)紫外光均有強(qiáng)烈的吸收作用；無色透明晶體在可見光區(qū)有良好的透過率；彩色晶體在可見光區(qū)均有特征吸收峰，如圖83。

圖83 不同合成立方氧化鋯晶體透光率曲線(厚度2.0 cm)

（七）熒光特征

多數(shù)合成立方氧化鋯晶體在長(zhǎng)波紫外線照射下發(fā)出黃橙色熒光，在短波下發(fā)出黃色熒光。而有些晶體只在短波下有熒光反應(yīng)，另一些甚至不產(chǎn)生熒光。

三、合成立方氧化鋯與鉆石的簡(jiǎn)易鑒別法

（一）熱導(dǎo)儀測(cè)試

合成立方氧化鋯的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉆石，用熱導(dǎo)儀測(cè)試時(shí)沒有鉆石反應(yīng)。

（二）憑手感區(qū)分

合成立方氧化鋯的密度比鉆石大得多，同樣大小的晶體放在手心中，合成立方氧化鋯有壓手的感覺。

（三）油筆測(cè)試

鉆石親油疏水，用油筆在刻面上畫線，線條連貫；而立方氧化鋯晶體親水疏油，用油筆在刻面上畫出的線條斷斷續(xù)續(xù)，不連貫。

（四）成品刻面檢驗(yàn)

在白紙上劃一條紅線，將刻面寶石的臺(tái)面向下放置，從亭部觀察，看不到紅線者為鉆石，能看到彎曲紅線者為立方氧化鋯。

（五）10×放大鏡觀察

一般鉆石有細(xì)小包體，刻面之間的棱較銳利，有時(shí)腰圍上可見天然晶面；而立方氧化鋯則過于潔凈，刻面之間的棱可有磨痕。

特別致謝：伊夢(mèng)緣晶體有限公司經(jīng)理饒首光經(jīng)理，為本文提供了大量參觀時(shí)看不到的操作圖片，可以讓讀者形象地了解直徑1.25米冷坩堝的最新操作工藝。同時(shí)，還要特別感謝人工寶石界老前輩張道標(biāo)和何雪梅夫婦，他們把珍藏的知識(shí)和收藏品提供給作者，讓廣大讀者了解市場(chǎng)上少見的立方氧化鋯晶體的合成原理和優(yōu)缺點(diǎn)，廣大讀者一定會(huì)感謝你們。