馬明明，呂 波，問京京，劉 強(qiáng)，杜 凡，高生輝*

(1.陜西榆能集團(tuán) 能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000；2.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

活性炭(AC)是利用木質(zhì)、煤質(zhì)等有機(jī)物質(zhì)通過炭化、活化等過程制備而成的一種無定形炭，主要由碳元素組成，同時含有氧、氫、氮、硫等元素以及少量無機(jī)礦物質(zhì)[1-2]?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e大、表面官能團(tuán)豐富、吸附容量大、機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸堿和可再生等特點(diǎn)，但常規(guī)方法制得的活性炭存在孔徑分布不均勻、選擇吸附性較差、比較面積小、吸附容量弱等缺點(diǎn)[3]?；钚蕴康谋缺砻娣e、孔徑結(jié)構(gòu)及分布是影響其物理吸附的主要因素，而微孔表面官能團(tuán)活性則決定了其化學(xué)吸附性能，活性炭的內(nèi)部構(gòu)造見圖1[4]。

圖1 活性炭的構(gòu)造

活性炭廣泛應(yīng)用于水體除臭、脫色，凈化空氣，去除廢水中有機(jī)物、貴金屬和微生物等領(lǐng)域。近年來活性炭市場需求不斷擴(kuò)大，不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ湮叫阅芴岢隽烁叩囊螅瑸楦脻M足實(shí)驗(yàn)、試驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用對不同污染物高吸附量的需求，需結(jié)合工況采用不同的方法對活性炭進(jìn)行改性以提其吸附能力，不同活性炭改性方法多以改變活性炭表面結(jié)構(gòu)和提高其吸附性能為目的，作者總結(jié)了活性炭常見的改性方法及相關(guān)研究成果，旨在為活性炭改性吸附不同物質(zhì)的應(yīng)用研究提供參考。

1 活性炭的物理改性方法

1.1 高溫?zé)崽幚砀男?/h3>

侯劍峰等[5]考察了高溫改性椰殼類活性炭前后對其表面性能的影響，結(jié)果表明，椰殼活性炭經(jīng)高溫改性后其比表面積由918 m2/g增加至2 544 m2/g，且有利于優(yōu)化表面孔徑分布、去除表面雜質(zhì)，其表面官能團(tuán)種類發(fā)生明顯變化。Attia等[6-7]通過高溫?zé)崽幚韺钚蕴窟M(jìn)行改性發(fā)現(xiàn)，高溫?zé)崽幚碛欣诨钚蕴勘缺砻娣e和微孔容積的增大。柯濤等[8]在N2氣氛下對活性炭進(jìn)行了高溫改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，850 ℃下高溫?zé)崽幚砀男曰钚蕴亢蟮膲A性官能團(tuán)含量增加明顯，對甲苯和丁酮的吸附量分別提高了33.2%和38.7%。蔣京晏等[9]對比了800 ℃高溫改性活性炭2h對廢水中甘油的吸附能力，活性炭經(jīng)高溫改性后對甘油的吸附量可達(dá)59.93 mg/g，和未改性活性炭吸附廢水中甘油相比，其吸附量提高了3.67倍。Zhang等[10]通過馬弗爐加熱考察改性前后活性炭對苯酚吸附能力的影響，研究發(fā)現(xiàn)：900 ℃高溫?zé)崽幚砘钚蕴亢?，苯酚的吸附量?19.53 mg/g提升至144.93 mg/g，改性后活性炭表面含氧官能團(tuán)減少是苯酚吸附量增加的主要原因。

1.2 微波輻射改性

通過微波作用使活性炭內(nèi)部實(shí)現(xiàn)快速加熱，其內(nèi)部在產(chǎn)生新孔道的同時，孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)也發(fā)生變化。

Qiu等[11]考察了微波輻射改性活性炭及其對甲苯吸附性能的影響，改性后活性炭的孔容增加、吸附阻力降低，微波輻射改性活性炭對甲苯的吸附率提高了8.81%。曹曉強(qiáng)等[12]考察了450 ℃、N2氣氛下微波輻射改性椰殼活性炭對甲苯吸附性能的影響，改性后單位質(zhì)量椰殼活性炭(1 g)對甲苯的吸附容量由182 mg增加至193 mg，吸附床層穿透時間從2.5 h提高至3.5 h，微波輻射改性提高了活性炭的物理吸附性能，其改性機(jī)理以物理改性為主、化學(xué)改性為輔。Ling等[13]在60 W微波加熱下通過ZnCl2進(jìn)行稻殼基質(zhì)的活化改性，當(dāng)微波加熱時間為20 min時，其平均孔徑從2.02 nm增加到5.99 nm，總孔體積從0.75 cm3/g增加至2.07 cm3/g。李立清等[14]考察了微波改性活性炭對甲醇吸附性能的影響，經(jīng)改性后其微孔比表面積增大、形成新的微孔，最佳微波改性溫度為800 ℃；微波改性后活性炭對甲醇的吸附性能均增大，吸附性能與活性炭表面含氮官能團(tuán)總量成正比。

微波輻射改性活性炭具有加熱快、效率高、能耗低、便于控制等優(yōu)點(diǎn)，另外經(jīng)微波處理后的活性炭不易被空氣氧化可通過改變微波功率等參數(shù)實(shí)現(xiàn)對活性炭物理結(jié)構(gòu)的調(diào)整。

1.3 超聲波改性

利用超波處理可有效提高活性炭的吸附容量和吸附速率[15]，進(jìn)而改變活性炭的孔徑。李海紅等[16]通過超聲波對活性炭改性處理后，改性活性炭表面酸性官能團(tuán)數(shù)量增多，最優(yōu)改性條件下和原活性炭相比其比表面積提高11.2%；碘吸附值從1 107.4 mg/g上升至1238.1 mg/g。趙德明等[17]考察了超聲波改性活性炭及對水溶液中2，3-二氯聯(lián)苯的吸附特性，結(jié)果表明，25 ℃下，超聲波頻率40KHz、功率40W時，改性活性炭對2，3-二氯聯(lián)苯的吸附效率高于90%，超聲波改性活性炭后吸附效果明顯提升。超聲波改性可促進(jìn)活性金屬分散、增強(qiáng)活性炭的吸附容量和吸附速率，也可增大固體材料的比表面積。

2 活性炭的化學(xué)改性方法

通過化學(xué)改性使活性炭表面官能團(tuán)種類、數(shù)量發(fā)生改變，進(jìn)而改變活性炭的吸附活性位點(diǎn)使得其親水、疏水性能、吸附能力等性能發(fā)生變化[18]。

2.1 表面氧化改性

表面氧化改性是利用HClO、Cl2、HNO3、H2O2、KMnO4、臭氧等常見氧化劑改變活性炭表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量使得其表面親水性、酸性等性能增強(qiáng)。氧化劑不同，活性炭改性前后官能團(tuán)的種類及數(shù)量也不同，一般氧化程度越高，含氧官能團(tuán)越高[19]。Shan等[20]考察了HNO3、(NH4)2S2O8等對煤基和椰殼活性炭進(jìn)行改性后用于對NH3的吸附性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)2種活性炭經(jīng)過氧化劑改性后對NH3的吸附容量均明顯增加，其中經(jīng)改性后的活性炭對NH3的吸附量最大，活性炭經(jīng)氧化改性后，其表面呈酸性，有利于對堿性物質(zhì)的吸附。Song等[21]通過HNO3、H2O2考察活性炭改性前后對Pb2+吸附去除能力的影響，結(jié)果表明，在363 K、HNO3濃度為10 mol/L時，對Pb2+的吸附容量從17.19 mg/g增加至40.12 mg/g。徐元元等[22]考察了HNO3和H2O2氧化改性活性炭，結(jié)果表明，活性炭孔容和孔徑減少，說明表面氧化處理破壞了活性炭的孔結(jié)構(gòu)，另外經(jīng)HNO3改性后活性炭表面羧基、羥基等酸性官能團(tuán)增加，改性效果強(qiáng)于H2O2。Fang等[23]考察了過氧乙酸對活性炭進(jìn)行改性及對苯的吸附性能，經(jīng)浸漬改性后活性炭的比表面積增加、表面羥基官能團(tuán)的含量也增加，對苯的吸附量增加了37.2%。

活性炭經(jīng)表面氧化改性后孔隙結(jié)構(gòu)得到了一定程度的調(diào)整，可分別增強(qiáng)和降低其對極性物質(zhì)、非極性物質(zhì)的吸附能力，另外，活性炭表面酸性的增強(qiáng)也有助于其對堿性物質(zhì)的吸附能力。

2.2 表面還原改性

一定溫度下加入還原劑進(jìn)行改性使得活性炭表面堿性官能團(tuán)數(shù)量增加，進(jìn)而使其表面堿性、非極性和疏水性增加。

Haghseresht等[24]通過H2、N2對活性炭進(jìn)行改性后發(fā)現(xiàn)，活性炭表面堿性官能團(tuán)增加、疏水性增強(qiáng)，改性后對硝基苯、p-甲酚等物質(zhì)的吸附能力顯著提高。Boudou等[25]通過氨氣和水蒸氣混合氣體對活性炭進(jìn)行還原改性發(fā)現(xiàn)，經(jīng)改性后的活性炭表面微孔孔隙增大、含氮集團(tuán)數(shù)量增加、吸附能力增強(qiáng)。劉斌等[26]通過還原改性椰殼活性炭后對染料廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，經(jīng)改性后活性炭比表面積從873.5 m2/g分別增加到988.5 m2/g和914.6 m2/g，對染料廢水中COD的去除率由45.9%分別提高至96.9%和96.3%。方彥等[27]通過N2和NH3對椰殼基活性炭進(jìn)行改性后考察了其對苯的吸附效果，經(jīng)N2和NH3改性后活性炭表面的堿性官能團(tuán)增加，對苯的吸附量增加。活性炭經(jīng)表面還原改性后，在改變其孔隙結(jié)構(gòu)的同時還可使活性炭表面含氧堿性基團(tuán)和羥基增多，可分別增強(qiáng)和降低其對非極性物質(zhì)、極性物質(zhì)的吸附能力，因此，表面還原改性活性炭對處理非極性吸附質(zhì)具有更大的優(yōu)勢。

2.3 酸堿改性

酸堿改性是通過非氧化還原酸溶液或堿溶液進(jìn)行改性，在去除活性炭表面雜質(zhì)的同時改變活性炭表面的化學(xué)官能團(tuán)，使得其吸附性能發(fā)生改變[28]，酸堿改性包括酸改性、堿改性和酸堿交叉改性，常見的酸堿改性劑有H2SO4、H3PO4、NaOH、KOH、HClO、檸檬酸等。

宋雪等[29]考察了不同種類酸改性椰殼活性炭及其對CO2的吸附性能研究，結(jié)果表明，不同種類酸改性后的活性炭微孔分布相對集中且出現(xiàn)孔徑較小的微孔，酸改性并未改變活性炭的物相結(jié)構(gòu)，有機(jī)酸改性椰殼活性炭后對CO2的吸附能力優(yōu)于無機(jī)酸，其中醋酸改性活性炭后的吸附能力最優(yōu)。Tan等[30]通過32% NaOH對椰殼活性炭浸漬改性后考察發(fā)現(xiàn)，在35 ℃改性活性炭對CO2的吸附量最大可達(dá)27.10 mg/g。李海紅等[31]考察了酸洗、酸洗+堿洗對活性炭進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明，HCl酸洗、HCl酸洗+堿洗可提高活性炭的比表面積、孔容、微孔和中孔；HNO3酸洗及HNO3酸洗+堿洗可使活性炭的中孔、大孔比例增加，比表面積略有下降。HCl酸洗預(yù)處理活性炭可提高其對碘和苯酚等小分子物質(zhì)的吸附能力，NaOH堿洗預(yù)處理活性炭可提高其對亞甲基藍(lán)等較大分子的吸附能力。

2.4 負(fù)載改性

負(fù)載改性主要是指將金屬元素負(fù)載于活性炭表面，通過負(fù)載物對吸附質(zhì)的絡(luò)合作用，提高活性炭吸附能力和效果的方法。負(fù)載改性主要包括兩種方法，即負(fù)載金屬離子改性和負(fù)載金屬氧化物改性。

2.4.1 負(fù)載金屬改性

常見的負(fù)載金屬離子有鐵離子、銅離子、銀離子等。Smathi等[32]通過Ni、V、Fe、Ce等金屬氧化物浸漬改性活性炭，用于脫出煙氣中的SO2和NOx，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CeO2改性活性炭對SO2和NOx的去除效果最優(yōu)，對SO2和NOx的穿透時間分別達(dá)到165min及115min。陳明燕等[33]對活性炭纖維負(fù)載Ag+、Cu2+、Cr3+、Ni2+、Co2+和Zn2+等金屬離子后，考察了對二苯并噻吩-正辛烷的吸附脫硫效果，活性炭經(jīng)負(fù)載金屬離子改性后，對二苯并噻吩-正辛烷的吸附脫硫效果明顯增加，經(jīng)Zn2+和Ag+改性活性炭的脫硫效率高達(dá)97.55%。

將金屬元素引入活性炭可為活性炭提供更多的吸附位點(diǎn)，使其由物理吸附轉(zhuǎn)為物理化學(xué)吸附；對活性炭去除污染物有積極作用，對不同物質(zhì)的吸附需負(fù)載不同的金屬離子。

2.4.2 負(fù)載單質(zhì)、化合物改性

常見的負(fù)載型化合物有TiO2、MnO2、ZnO2等。余俊峰等[34]考察了負(fù)載TiO2后的改性活性炭，結(jié)果表明，改性后活性炭石墨化程度更高，碳結(jié)構(gòu)向有序化發(fā)展。Lei等[35]通過Cu(NO3)2對活性炭改性后，考察了改性前后活性炭對甲苯的吸附效果，改性后活性炭表面有CuO生成，對甲苯的吸附量提高了約78%。劉守軍等[36-37]考察了活性炭負(fù)載K2O、CuO、CaO等系列金屬化合物前后對SO2的吸附脫除效果，結(jié)果表明，活性炭負(fù)載CuO后的吸附脫硫效果最佳，是因?yàn)镃uO與活性炭有較強(qiáng)的相互作用，與SO2有較強(qiáng)的反應(yīng)活性。Zhou等[38]考察了MgO、ZnO、CuO和Zr2O等金屬化合物負(fù)載于活性炭前后對丙酮和甲醇的吸附效果，結(jié)果表明，活性炭負(fù)載ZnO后的改性效果最佳，吸附量分別增加了141.2%和78.8%，可有效提高其對甲醇和丙酮的吸附能力。活性炭經(jīng)負(fù)載單質(zhì)、化合物改性后，其吸附性、活性、再生性均增強(qiáng)，但負(fù)載的雜原子、化合物針對性不同，對不同物質(zhì)的吸附需負(fù)載不同的雜原子或化合物。

2.5 等離子體改性

通過活性炭表面與離子、電子或活性粒子的等離子體相互作用，改變其表面微觀物理化學(xué)特性[39]。Zhang等[40]通過低溫氧等離子體對活性炭進(jìn)行改性并對比了活性炭改性前后在模型柴油燃料中對二苯并噻吩(DBT)的吸附性能，低溫氧等離子體改性活性炭后其酸性含氧基團(tuán)表面濃度增加，且改性活性炭對DBT的吸附容量比原活性炭增加了49.1%。Wu等[41]利用等離子體對活性炭進(jìn)行改性后用于對Cu2+的吸附性能研究，最優(yōu)改性條件下對Cu2+的吸附容量從7.75 mg/g升至19.6 mg/g。蔣浩等[42]通過等溫等離子體在功率150 W、改性時間30、60、90 min條件下對活性炭纖維進(jìn)行改性后，其表面總酸性含氧官能團(tuán)的數(shù)量增加，改性后活性炭纖維對鄰、間、對二甲苯的吸附量增加，并在相同時間內(nèi)隨著活性炭纖維改性時間的延長，吸附量逐漸升高。程抗等[43]通過等離子體放電見圖2，對活性炭纖維進(jìn)行改性后考察了活性炭纖維對SO2和NOx的吸附性能，等離子體放電改性可有效向活性炭纖維表面引入脫硫脫氮的含氧、含氮官能團(tuán)，當(dāng)電壓為8 kV、放電時間為5 min時，等離子體放電改性活性炭纖維對SO2和NOx的吸附效果最佳。吳光前等[44]考察了氧等離子體改性竹活性炭的理化性質(zhì)及其在水溶液中對苯胺的吸附特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后活性炭表面—COOH和—OH數(shù)量顯著增加，3種竹活性炭對苯胺的吸附行為均可在480 min內(nèi)達(dá)到平衡，經(jīng)氧等離子體改性竹活性炭的苯胺平衡吸附量均顯著大于未改性活性炭。

圖2 介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體處理機(jī)裝置示意

等離子體改性活性炭具有綠色、高效、功能多、可大面積工業(yè)化運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)極具發(fā)展前進(jìn)的改性技術(shù)，既可改變活性炭化學(xué)性質(zhì)又可控制界面物性，適用于酸性物質(zhì)、有機(jī)污染物的吸附去除。

2.6 電化學(xué)改性

活性炭是以石墨微晶為基礎(chǔ)的無定型結(jié)構(gòu)，具有導(dǎo)電性能和捕捉電荷的能力；電化學(xué)改性活性炭適用于帶正或負(fù)電荷物質(zhì)的吸附及超級電容器電極比電容的提高。郭亞萍等[45]從吸附動力學(xué)、熱力學(xué)考察了電場對活性炭改性及對氯仿的吸附性能影響，活性炭對氯仿的吸附量隨電位的增加而提高，陽極極化和陰極極化對氯仿的吸附分別起促進(jìn)和抑制作用。Ban等[46]考察了電勢對活性炭改性后表面性質(zhì)影響以及對水中不同物質(zhì)的吸附性能研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭的吸附平衡對電勢有較強(qiáng)的依賴性，增加和降低電勢可分別有效提高對萘鉀酸等負(fù)離子的去除率及對帶正電物質(zhì)的吸附能力。

3 結(jié) 論

(1)活性炭改性可進(jìn)一步提高其吸附性能、催化性能，根據(jù)不同的活性炭吸附物質(zhì)、吸附工藝條件及具體使用要求，通過對活性炭進(jìn)行合適的物理改性、化學(xué)改性或物理-化學(xué)組合改性，使其具有特定的官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)等特征，得到功能化、高品質(zhì)的活性炭，顯著提升活性炭對污染物的吸附能力，最終達(dá)到性能優(yōu)化的目的；

(2)活性炭去除污染物的機(jī)理需進(jìn)一步加深研究，只有通過對活性炭和吸附物之間的作用機(jī)制做到深入探索，才能在對活性炭改性方法進(jìn)行改進(jìn)、創(chuàng)新；

(3)工業(yè)化生產(chǎn)中所需的活性炭要求產(chǎn)量高，因此降低活性炭生產(chǎn)成本、提高使用性能、開發(fā)環(huán)境友好型生產(chǎn)方式和新型綠色環(huán)保改性活性炭也是未來活性炭應(yīng)用的發(fā)展方向。另外，活性炭作為一種價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積巨大和吸附性能優(yōu)良的吸附劑，其作為載體的應(yīng)用也日益廣泛，未來在催化降解的方向也是其研究發(fā)展方向之一；

(4)目前活性炭的研究主要集中在其表面改性及不同應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)，對活性炭的再生研究較少，而合適的活性炭再生技術(shù)可有效提高活性炭利用率、降低環(huán)境污染，因此，活性炭再生技術(shù)的研究同樣具有廣闊的發(fā)展空間。