王宏偉,許 芳,趙冬炎,馬麗榮,高 陽,劉 巍,耿長君,莊立波
(中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021)
石油化工廢水組成復(fù)雜,經(jīng)生化處理后仍含有少量高化學(xué)穩(wěn)定性,難以生物降解的污染物,嚴重時影響到達標排放。面對越來越嚴格的排放標準[1],進一步提高出水水質(zhì)成為迫切需求。臭氧具有較高的氧化性能,且產(chǎn)物為氧氣,無二次污染,是一種環(huán)境友好的水處理氧化劑,國內(nèi)外開展了廣泛的研究[2-5]。為解決單獨使用臭氧的利用率低、反應(yīng)具有選擇性問題[6],發(fā)展了催化臭氧氧化技術(shù)。其原理是在催化劑存在的條件下,臭氧、催化劑、廢水中的污染物發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化,最終實現(xiàn)水質(zhì)凈化。臭氧催化氧化反應(yīng)復(fù)雜,催化劑不同,反應(yīng)物不同,反應(yīng)機理也往往不同。文獻報導(dǎo)了羥基自由基反應(yīng)機理[7]、絡(luò)合物作用機理[8]、成鹽作用機理[9]等反應(yīng)機理。非均相催化臭氧氧化技術(shù)中固態(tài)催化劑、廢水和氣態(tài)臭氧化氣發(fā)生三相催化反應(yīng),易于分離催化劑、反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物,有利于催化劑的循環(huán)使用和連續(xù)操作,具有廣闊的應(yīng)用前景。
采用等體積濕法浸漬法制備催化劑,載體采用活性氧化鋁,以Cu為活性組分,負載量質(zhì)量分數(shù)2.0%。浸漬、烘干、焙燒,得到催化劑。
三水硝酸銅(AR )、一水檸檬酸(AR):天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司;活性氧化鋁(工業(yè)級):江蘇某化工公司;反應(yīng)原水:取自某化工污水廠生化反應(yīng)二沉池出水。
載體和催化劑的XRD表征采用日本島津公司的XRD-6000進行測定。儀器參數(shù)Cu靶Kα=0.154 06 nm射線源,衍射強度1.5 kcps,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍2θ=10°~80°,步長0.02°,每2.0°(2θ/min)連續(xù)掃描,平行光路,入射狹縫1.0°(2θ)。
載體和催化劑的孔容及比表面積采用美國麥克公司的AutoPore IV 9510全自動壓汞儀測試。載體和催化劑的表面形貌采用日本日立公司的S-3000N電子掃描電鏡測試。催化劑活性組分含量采用美國PE公司的AA800原子吸收光度計測定。
催化劑評價裝置見圖1。采用普通氮氣和普通氧氣氣瓶為臭氧發(fā)生系統(tǒng)供氣,可以保證氣流穩(wěn)定,且調(diào)節(jié)不同氮氣氧氣比例,即可得到不同濃度的臭氧化氣。經(jīng)過臭氧發(fā)生器高壓放電反應(yīng)轉(zhuǎn)化為臭氧化氣,進入氣體緩沖分配器。氣體緩沖分配器采用分流方式保證供氣壓力恒定和流量穩(wěn)定。通過氣體轉(zhuǎn)子流量計計量后進入反應(yīng)器底部曝氣。廢水、臭氧化氣與固定床中的固體催化劑接觸反應(yīng),反應(yīng)出水從反應(yīng)器頂部出水口排出,進入氣液分離器進行氣液分離,在底部進行取樣點。分離出的氣體、反應(yīng)尾氣和分流氣體經(jīng)碘化鉀溶液吸收后排放。
圖1 評價實驗裝置流程圖
評價實驗開始前,用實驗原水浸泡參評催化劑24 h,減少吸附影響。臭氧發(fā)生器開機預(yù)熱時,氣路全部調(diào)節(jié)到分流位置,待臭氧濃度檢測儀讀數(shù)穩(wěn)定后,具備開始實驗條件。取樣前2 h開始收集出水,取混合水樣分析COD,作為催化劑活性評價指標。評價在室溫下進行,氮氣∶氧氣=4∶1(流量比),臭氧化氣濃度2.0 mg/L,曝氣量120 mL/min,廢水流量300 mL/min,催化劑裝填量100 mL,空速3 h-1,評價時間32 h。
按浸漬時間3~8 h制備催化劑,考察浸漬時間對催化劑活性的影響。采用原子吸收法對催化劑活性組分含量進行分析,結(jié)果表明隨著浸漬時間的增加,活性組分含量上升,見圖2。
從圖2可知,隨著浸漬時間的增加,出水COD呈下降趨勢,COD的去除率上升,催化劑的活性呈上升趨勢。催化劑浸漬時間為7 h或8 h,催化劑活性已無差別。浸漬時間增加,活性組分與載體相互作用增加,因此催化劑活性增加。
浸漬時間/h圖2 浸漬時間對催化劑活性的影響
按室溫、50~90 ℃制備催化劑,考察浸漬溫度對催化劑活性的影響見圖3。
浸漬溫度/℃圖3 浸漬溫度對催化劑活性的影響
從圖3可以看出,隨著浸漬溫度升高,出水COD呈下降趨勢,COD去除率增加,催化劑的活性呈上升趨勢。浸漬溫度對催化劑的活性起有益作用,其原因是提高溫度后,增強了分子運動,有利于活性組分負載到催化劑載體上。應(yīng)當(dāng)指出,提高溫度能增強催化劑活性,同時也增加了能源消耗,因此需要選擇適宜的浸漬溫度。
對載體進行改性,基礎(chǔ)載體采用江蘇某化工公司提供的工業(yè)級活性氧化鋁,考察載體處理方式對催化劑活性的影響見表1。
表1 載體預(yù)處理條件
采用確定的浸漬液配方,等體積浸漬法,浸漬時間為7 h,浸漬溫度為70 ℃,采用1#~5#分別制備催化劑見表2。
表2 載體預(yù)處理方式對催化劑活性的影響
從表2可以看出,載體經(jīng)過預(yù)處理后,制成的催化劑活性顯著提高。只進行焙燒預(yù)處理,COD去除率就提高了4.74%。
由圖4可知,焙燒后,載體上的雜峰消失,譜圖變規(guī)整;載體晶型從γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3與χ- Al2O3的混合體。
圖4 載體焙燒前后XRD譜圖
采用檸檬酸溶液處理后再焙燒,COD去除率進一步提高到8.37%。增加檸檬酸濃度會提高制成催化劑的活性,但是檸檬酸濃度從0.3 mol/L提高到0.5 mol/L后,COD去除率增加僅0.14%。使用檸檬酸溶液處理基本載體后,改變了載體表面的酸堿特性,有利于增加金屬活性組分的負載,增強活性組分與載體的相互作用,因此能提高催化劑活性。這種改性過程主要發(fā)生于載體外表面,故而進一步提高檸檬酸溶液濃度后,催化劑活性增加程度有限。
增加浸漬時間有利于提高催化劑活性,浸漬時間為7 h時催化劑活性達到峰值。提高浸漬溫度有利于提高催化劑活性,浸漬溫度70 ℃是理想的浸漬溫度。工業(yè)級活性氧化鋁經(jīng)焙燒后制備催化劑,將提高催化劑活性。用0.3 mol/L檸檬酸溶液預(yù)處理載體后,催化劑活性大幅度上升。