付玉秀，宋小利,馬婷婷,武躍躍,高立國

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

水資源既具有自然資源的基礎(chǔ)性，又具有經(jīng)濟(jì)資源的戰(zhàn)略性，故對其的保護(hù)和治理極為迫切。而隨著工業(yè)產(chǎn)值持續(xù)提高，工業(yè)廢水污染問題日趨嚴(yán)重[1]，其中重金屬離子是主要污染源。鉛在自然界中資源豐富，也在工業(yè)中經(jīng)常使用[2]，但其卻是有毒重金屬，對環(huán)境以及生命體危害極大。Pb2+進(jìn)入人體后將對人帶來嚴(yán)重危害,所以如今含鉛廢水被認(rèn)為是危害環(huán)境最為嚴(yán)重的公害之一，如何治理鉛污染已經(jīng)引起了社會(huì)的高度關(guān)注[3-5]。

國內(nèi)外治理含鉛廢水污染的方法主要有2種，一種是使其成為沉淀物而從水中析出；二是不改變重金屬離子化學(xué)形態(tài)將其分離出來。也可以分為以下3類處理方法：化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法[6-7]。論文用傳統(tǒng)吸附劑活性炭的處理工藝具有除鉛效率高、成本適中、不造成二次污染的特點(diǎn)，具有良好的使用前景。

活性炭的吸附特性主要體現(xiàn)在吸附層薄，吸附速度高，吸附容量也大，并且再生率高，尤其是對低濃度的吸附物質(zhì)吸附效果最好。特別是對活性炭改性之后，吸附處理效果更加可觀，是目前中國用于去除重金屬離子的研究熱點(diǎn)[8]。

活性炭是一種高效吸附劑，具備獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)，然而因?yàn)榛钚蕴渴遣豢稍偕Y源，且品類少、技術(shù)含量低，所以制約了我國活性炭行業(yè)的發(fā)展與應(yīng)用。而采用酸化、堿化等方法對活性炭進(jìn)行表面化學(xué)改性,可以擴(kuò)大活性炭的適用范圍、降低使用成本、提高利用率[9]，故此法具有應(yīng)用推廣前景。

研究將用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%檸檬酸改性活性炭，后用其處理含Pb2+廢水，實(shí)驗(yàn)以杏殼活性炭為原料，利用原子吸收分光光度法對改性前后結(jié)果進(jìn)行分析，對比改性前后的吸附效果，運(yùn)用單因素和響應(yīng)曲面法確定出對鉛離子的最佳去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

檸檬酸：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙酸鉛：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；活性炭：杏殼活性炭，榆林當(dāng)?shù)?；蒸餾水：高純水，自制。

數(shù)控超聲波清洗器：杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司；電子分析天平：上海韜易實(shí)業(yè)有限公司；數(shù)顯恒溫水浴振蕩器：天津鑫博得儀器表有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩60 μm，浙江省上虞市大亨橋化驗(yàn)儀器廠；原子吸收分光光度計(jì)：上海精科設(shè)備有限公司；pH測定儀：鶴壁市華能電子科技有限公司；0.45 μm微孔濾膜過濾真空泵：深圳市傲迪恒科技有限公司；循環(huán)水式真空泵布氏漏斗：深圳市瑞信達(dá)化玻儀器有限公司；普通漏斗：上海精科設(shè)備有限公司；砂芯漏斗：河南銘駿有限公司。

1.2 改性活性炭的制備

1.2.1 活性炭的預(yù)處理

用去離子水洗滌活性炭數(shù)次，濾去上部浮渣及污染物，直到活性炭與水體有分層現(xiàn)象停止清洗。水排干凈后，將活性炭放入110 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，取出。再將活性炭研磨成粉末狀，經(jīng)過60 μm篩子篩選,然后用大量去離子水沖洗除去活性炭中的雜質(zhì)，最后將處理好的活性炭在110 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘12 h，取出后放在干燥的燒瓶中，待后續(xù)使用。

1.2.2 活性炭的改性過程

稱取2.104 2 g檸檬酸顆粒，加入適量去離子水?dāng)噭颍谷?00 mL的容量瓶中，滴加去離子水直至最低凹液面到刻度線處，將配制好的溶液浸泡在預(yù)先準(zhǔn)備的5.0 g的活性炭燒杯中，4 h后將樣品取出，用去離子水反復(fù)沖洗，直至濾液為中性，用真空泵抽去其濾液，把樣品放在烘干箱110 ℃的溫度下12 h，取出置于干燥器中保存，記為10% C6H8O7·H2O GAC。

1.3 改性活性炭對Pb2+吸附的測定

1.3.1 Pb2+溶液的配制

實(shí)驗(yàn)用的“含鉛廢水”均為乙酸鉛配制。首先稱取0.033 g的乙酸鉛固體，倒入干燥的燒杯中，再給燒杯中加入適量的去離子水，用玻璃棒攪拌，直至乙酸鉛完全溶解，然后將燒杯中的乙酸鉛溶液倒入100 mL的容量瓶中，直至凹液面和刻度線相平。所配的儲(chǔ)備液記為100 mg/L的鉛離子溶液(母液)。將儲(chǔ)備液用50 mL的容量瓶分別稀釋成1、2、3、4、5 mg/L的子液。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的制作

用移液管準(zhǔn)確量取儲(chǔ)備液1、2、3、4、5 mL,然后加入到50 mL的容量瓶中，定容至刻度線處，搖勻，靜置。分別稀釋成1、2、3、4、5 mg/L的子液。用原子吸收分光度火焰法，以空白試劑作為對比，然后在283.3 nm波長、狹縫為1.0 nm處測定吸光度，在實(shí)驗(yàn)中波長選用最佳波長。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，以質(zhì)量濃度ρ(mg/L)作為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)[11]，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1，可得(y=0.030 4X+0.003 21,r2=0.996 4)。

ρ(Pb2+)/(mg·L-1)圖1 鉛離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.3 改性活性炭對Pb2+吸附效果

用原子吸收火焰法測定10%C6H8O7·H2O改性活性炭對鉛離子的去除效果。

1.4 改性活性炭對Pb2+吸附條件優(yōu)化

1.4.1 單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

為了優(yōu)化改性活性炭對鉛離子的吸附條件，研究首先做了單因素實(shí)驗(yàn)，考慮了初始濃度、時(shí)間、pH值、溫度、料液比等條件對Pb2+去除率的影響。

1.4.2 響應(yīng)面法優(yōu)化

響應(yīng)曲面法(Response surface methodology，RSM)是一種建立在多元線性回歸的基礎(chǔ)上主動(dòng)收集數(shù)據(jù)的一種設(shè)計(jì)方法[10]，也稱為回歸設(shè)計(jì)。響應(yīng)曲面法是統(tǒng)計(jì)學(xué)試驗(yàn)設(shè)計(jì)，此法用以建立連續(xù)變量曲面模型，對影響過程的各個(gè)因素及其交互作用進(jìn)行評價(jià)，以達(dá)到實(shí)驗(yàn)最佳效果。

1.5 改性活性炭表征

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對普通活性炭和改性活性炭的形貌進(jìn)行分析。

1.6 吸附動(dòng)力學(xué)分析

在一定的溫度下，用兩種等溫模型模擬ρe和qe的關(guān)系曲線，以此來確定改性活性炭的吸附量。取1、2、3、4、5的鉛離子廢水各50 mL，分別加入1.0 g的檸檬酸改性活性炭，pH設(shè)置為3，在室溫下恒溫振蕩一定時(shí)間(100 r/min)，過濾，使用原子吸光光度計(jì)測試鉛離子的剩余濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

a 普通活性炭

由圖2可知，活性炭表面結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，且分布著眾多空隙。由圖2a可知，普通活性炭有許多橢圓形的小孔，表面比較光滑。由圖2b可知，改性活性炭表面變得粗糙，孔徑變大，微孔結(jié)構(gòu)明顯增多，空隙分布均勻。

2.2 改性活性炭對Pb2+去除率

通過原子吸收火焰法測定普通活性炭和10%C6H8O7·H2O改性活性炭分別對鉛離子的去除效果。根據(jù)鉛離子吸附量和去除率計(jì)算公式[11]得出：原來溶液中ρ(Pb2+)=5 mg/L,C6H8O7·H2O改性活性炭吸附后ρ(Pb2+)=1.573 mg/L，吸附率為68.54%；而普通活性炭吸附后ρ(Pb2+)=2.744 mg/L，去除率為45.12%?？梢钥闯龈男院蟮幕钚蕴繉b2+的吸附率可以進(jìn)一步提高。

2.3 單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化分析

2.3.1 單因素實(shí)驗(yàn)步驟

ρ(Pb2+)對去除率的影響：稱取5 g改性活性炭6份，分別投入100 mL質(zhì)量濃度分別為50、100、150、200、250、300 mg/L的乙酸鉛溶液中，靜置1 h，然后分別用布氏漏斗、紗芯漏斗、0.45 μm微孔濾膜過濾，保留濾液，用原子吸收火焰法測出鉛離子濃度。

吸附時(shí)間對去除率的影響：稱取5 g改性活性炭7份，再準(zhǔn)備7個(gè)100 mL且?guī)?biāo)號的盛有25 mL、100 mg/L乙酸鉛的燒杯，在對應(yīng)的燒杯中依次加入稱好的改性活性炭，調(diào)節(jié)pH=3，分別靜置1、2、3、4、5、6和7 h。然后用分別布氏漏斗、紗芯漏斗、0.45微米微孔濾膜過濾，保留濾液，用原子吸收火焰法測定鉛離子濃度。

pH值對去除率的影響：稱取5 g改性活性炭6份，準(zhǔn)備6個(gè)100 mL且?guī)?biāo)號的燒杯，向其中依次加入50 mL、100 mg/L乙酸鉛溶液，用1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH依次調(diào)節(jié)6個(gè)樣品的pH=2、3、4、5、6、7，然后在對應(yīng)的燒杯中依次加入稱好的活性炭，保證料液比、溫度、時(shí)間等恒定條件下，靜置1 h，然后用布氏漏斗、紗芯漏斗、0.45 μm微孔濾膜過濾，保留濾液，用原子吸收火焰法測定鉛離子濃度。

我是2007年9月2日，即北大開學(xué)的日子，和來自全國各地的北大學(xué)子一起走進(jìn)了燕園，走進(jìn)了心目中的圣地。唯一的區(qū)別是，他們走進(jìn)了學(xué)術(shù)的殿堂，而我徑直走向了北大的西校門。

溫度對去除率的影響：稱取5 g改性活性炭6份，準(zhǔn)備6個(gè)100 mL且?guī)?biāo)號的燒杯，向其中依次加入50 mL、100 mg/L乙酸鉛溶液，依次調(diào)節(jié)6個(gè)樣品的溫度為20、30、40、50、60、70 ℃，在料液比、pH值、時(shí)間等恒定條件下，進(jìn)行恒溫加熱器水浴靜態(tài)吸附0.8 h。吸附完成后待冷卻依次用布氏漏斗、紗芯漏斗，0.45 μm微孔濾膜進(jìn)行抽濾，保留濾液，根據(jù)原子吸收火焰法測定鉛離子濃度。

料液比對去除率的影響：稱量1 g改性活性炭6份，分別置于6個(gè)帶標(biāo)號的燒杯中，將配制好的100 mg/L的乙酸鉛母液稀釋為5 mg/L。在對應(yīng)的燒杯中依次加入10、20、30、40、50、60 mL，調(diào)節(jié)pH=4，靜置0.8 h，然后用布氏漏斗、紗芯漏斗、0.45 μm微孔濾膜過濾，保留濾液，用原子吸收火焰法測量鉛離子濃度。

2.3.2 單因素分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)3.3.1測定的鉛離子剩余濃度計(jì)算出去除率，分別作圖得到圖3。

ρ(Pb2+)/(mg·L-1)

由圖3可知，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為150 mg/L，吸附時(shí)間為4 h，pH=3，料液比為1∶30。改性活性炭對鉛離子的去除效果最佳。而吸附溫度對吸附影響不大，甚至當(dāng)溫度升高時(shí)，吸附率還會(huì)降低，可能是高溫使活性炭表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了損壞，所以吸附溫度為30 ℃時(shí)比較合適。

2.4 響應(yīng)面法優(yōu)化

2.4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及回歸模型的方差分析

回歸方程系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)見表1。

表1 回歸方程系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)

P<0.010 0則可以釋義為該指標(biāo)極顯著；P<0.050 0釋義該指標(biāo)顯著；P>0.050 0代表該指標(biāo)不顯著。P值越小，表示模型越顯著；F值越大，模型越顯著。在此二次方程模型中P<0.010 0,則說明模型極顯著，此實(shí)驗(yàn)方法是可靠的。失擬項(xiàng)P=0.296 8>0.05，則說明模型不存在失擬因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)學(xué)模型擬合良好，因此可以拿回歸方模擬實(shí)驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)。此實(shí)驗(yàn)的回歸模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.996 4，表明99.64%數(shù)據(jù)可以用此方程來解釋[12]，說明可信度比較高。對該模型進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)一次項(xiàng)A極顯著，B顯著，C不顯著。相互交叉項(xiàng)AB顯著，AC、BC不顯著，二次項(xiàng)A2、B2顯著，C2不顯著[13]。

由F值的大小比較可以得對改性活性炭吸附鉛離子的影響因素的順序?yàn)槲綍r(shí)間>料液比>pH。

2.4.2 響應(yīng)面分析

根據(jù)二次多項(xiàng)回歸方程中兩兩因素對水中鉛離子去除率的影響，分別繪制了各個(gè)影響因素的等高線和三維響應(yīng)曲面圖，見圖4。

a 吸附時(shí)間和pH對改性活性炭吸附鉛離子的影響的響應(yīng)面和等高線

等高線呈橢圓形，表明兩影響因素的交互作用較強(qiáng)；處在同一橢圓形區(qū)域中的等高線表示改性活性炭吸附率相同，越靠近中心，去除率越大；等高線排列越密集，表示該因素的變化對去除率的影響越大[14]。由圖4可以直觀的看出曲面圖均為凸面，表示該模型在試驗(yàn)范圍內(nèi)存在穩(wěn)定點(diǎn)，且穩(wěn)定點(diǎn)為最大值，并且吸附時(shí)間和pH交互項(xiàng)對鉛離子去除率表現(xiàn)出了較好的顯著性。

實(shí)驗(yàn)的最終目的是改性活性炭對鉛離子的吸附率越大越好，利用Design Expert軟件[15]對實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行典型性分析，得到改性活性炭最優(yōu)吸附條件：吸附時(shí)間為2 h，pH=5，料液比為0.35，在此條件下，檸檬酸改性活性炭吸附鉛離子的去除率為69.75%。去除率明顯提高，說明數(shù)學(xué)模型工藝是可行的。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得平衡濃度ρe及平衡吸附量qe，作圖擬合，以擬合度的高低來判別該吸附過程是符合Langmuir模型還是Freundlich模型作出等溫吸附線。

ρ/(mg·L-1)圖5 25 ℃下Langmuir吸附等溫線

ρ/(mg·L-1)圖6 25 ℃下Freundlich吸附等溫線

由圖可初步判斷其符合Langmuir方程和Freundlich方程。

根據(jù)Langmuir吸附線性等溫式和Freundlich吸附線性等溫式對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,結(jié)果見表2。

表2 改性活性炭對pb2+吸附等溫線參數(shù)

其中R2為線性相關(guān)系數(shù),可知改性活性炭對Pb2+的吸附等溫線與Langmuir方程和Freundlich方程吻合的都比較好，但與Freundlich方程更為貼切。

3 結(jié) 論

(1)通過單因素對Pb2+去除率的影響實(shí)驗(yàn)得到初始質(zhì)量濃度150 mg/L，吸附時(shí)間4 h，pH=3，溫度為30 ℃，料液比為1∶30時(shí)效果最佳，去除率達(dá)到68.01%；

(2)通過響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到檸檬酸改性活性炭吸附最優(yōu)條件為吸附時(shí)間2 h，pH=5，料液比為0.35，此時(shí)改性活性炭對鉛離子的去除率達(dá)到最高69.75%；

(3)根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)分析，改性活性炭對Pb2+的吸附等溫線既符合Langmuir方程也符合Freundlich方程，但由線性相關(guān)系數(shù)R2知與Freundlich方程更為貼切。