俞琴華，季夢婷

(1.華能(浙江)能源開發(fā)有限公司長興分公司，長興 313100； 2.浙江大學(xué)，杭州 310027)

0 引 言

溫室氣體造成的氣候變化對地球造成了日益嚴(yán)重的破壞。為了避免這種破壞，需要逐步過渡到可再生能源。然而，可再生能源具有間歇性，不能作為基本負(fù)荷能源提供者。儲(chǔ)能的引入可以消除可再生能源的間歇性。例如，使用電化學(xué)儲(chǔ)能、顯熱儲(chǔ)能、潛熱儲(chǔ)能。電化學(xué)儲(chǔ)能成本較高，主要用于小型儲(chǔ)能項(xiàng)目。對于大型儲(chǔ)能項(xiàng)目，需要開發(fā)大容量且相對便宜的能量存儲(chǔ)方式。例如，大型集中式太陽能發(fā)電廠(CSP)已經(jīng)成功地使用了顯熱存儲(chǔ)系統(tǒng)，因?yàn)樗鼈兂杀镜?，易于?shí)施[1]。顯熱儲(chǔ)能的材料應(yīng)具有較高的比熱，但是尺寸較大，并且換熱流體(HTF)和儲(chǔ)能材料之間存在較大的溫差[1]，所以儲(chǔ)能系統(tǒng)能量密度低以及在放熱過程中溫度會(huì)下降?；谙嘧儾牧?PCM)的潛熱儲(chǔ)能具有高能量密度和恒定的充放熱溫度的優(yōu)勢[1]，可以解決上述問題。不幸的是，大多數(shù)PCM導(dǎo)熱系數(shù)低，從而吸熱/放熱周期較長。緊湊型儲(chǔ)熱系統(tǒng)(TES)系統(tǒng)可以解決PCM所面臨的挑戰(zhàn)。通過添加高導(dǎo)熱金屬翅片、泡沫或粉末來實(shí)現(xiàn)PCM導(dǎo)熱系數(shù)低的問題。然而，大多數(shù)都集中在低溫PCM應(yīng)用的研究上，這不利于應(yīng)用在CSP工廠中。

本文重點(diǎn)總結(jié)了500 ℃以上的高溫PCM的潛熱蓄熱研究，這些材料是將熱存儲(chǔ)集成到CSP工廠和熱回收的理想選擇。重點(diǎn)介紹了PCM的熱物理性質(zhì)、熱傳遞、腐蝕問題、在增強(qiáng)PCM內(nèi)的熱傳遞時(shí)遇到的接觸熱阻和高溫應(yīng)用下的挑戰(zhàn)。

1 LTES與CSP裝置的整合

隨著超臨界二氧化碳 (sCO2) 布雷頓循環(huán)技術(shù)的進(jìn)步，使用高溫 PCM 作為 LTES 存儲(chǔ)材料的需求日益增長[2]。布雷頓循環(huán)比朗肯循環(huán)更可取，部分原因是它們具有更高的熱電轉(zhuǎn)換效率[3]。由于布雷頓循環(huán)使用的sCO2需要更高的工作溫度(在700 ℃的范圍內(nèi))，因此所選的PCM必須滿足溫度需求。

Abhat[4]在低溫相變存儲(chǔ)材料的研究中，強(qiáng)調(diào)了在設(shè)計(jì)熱能存儲(chǔ)單元時(shí)需要遵循的關(guān)鍵步驟。第一要?jiǎng)?wù)設(shè)計(jì)熱交換器之前確定適當(dāng)?shù)腜CM。選擇好的PCM的關(guān)鍵指標(biāo)是它的熱物理性能、化學(xué)性能、經(jīng)濟(jì)性能以及機(jī)械和環(huán)境性能。Khare等人[5]研究開發(fā)了一種方法，可以幫助篩選絕大多數(shù)符合所選參數(shù)的PCM。然而，建議研究人員通過實(shí)驗(yàn)檢查所選PCM的兼容性。一旦所需的PCM令人滿意，LTES系統(tǒng)的材料選擇和設(shè)計(jì)需要考慮到PCM的熱物理特性。

圖1為LTES系統(tǒng)集成到布雷頓sCO2循環(huán)的示意圖。在塔式接收器和布雷頓循環(huán)發(fā)電模塊之間加入了LTES系統(tǒng)。在LTES系統(tǒng)吸熱期間，太陽能塔的HTF(液態(tài)鈉)流過LTES儲(chǔ)熱罐并與PCM交換熱量。在放熱期間，發(fā)電模塊依賴LTES系統(tǒng)來達(dá)到渦輪機(jī)所需的入口溫度。值得注意的是，為LTES系統(tǒng)選擇的PCM的熔化溫度(Tm)必須等于或略高于渦輪的設(shè)計(jì)入口溫度。此外，PCM必須表現(xiàn)出最小的溫度變化，這是主要PCM的理想特性。此外，候選PCM必須具有較高的熔化潛熱、熱穩(wěn)定性和對安全殼材料的可接受腐蝕率[3]。對于CSP應(yīng)用，這樣的PCM似乎是有限的，并且分布在各種研究中。表1羅列了Tm為500 ℃及以上的PCM，預(yù)計(jì)這將幫助研究人員找到候選PCM的熱物理性質(zhì)，以便通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)值研究進(jìn)一步了解它們的適用性。另一份潛在高溫PCM的綜合清單見參考文獻(xiàn)[6-7]。

圖1 sCO2循環(huán)中LTES集成示意圖

表1 適用于CSP工廠的高溫PCM

2 LTES中的熱傳遞

在低溫PCM的應(yīng)用中，有大量的文獻(xiàn)資料顯示鋁和銅被用作鰭片、金屬泡沫、基質(zhì)和周期性結(jié)構(gòu)。另一方面，對金屬有腐蝕作用的無機(jī)基PCM受到的關(guān)注有限。這是因?yàn)樘?合金金屬(易受腐蝕的金屬的替代品)價(jià)格昂貴。這種高腐蝕性的PCM往往適用于高溫應(yīng)用。然而，由于高溫實(shí)驗(yàn)面臨的挑戰(zhàn)，目前只進(jìn)行了少數(shù)研究。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)研究的較高成本阻礙高溫PCM應(yīng)用于CSP中的實(shí)驗(yàn)嘗試。目前為止進(jìn)行的一些研究見表2。根據(jù)表2中報(bào)告的情況，仍然需要進(jìn)行大量的研究來找到廉價(jià)利用PCM的方法。

表2 Tm高于500 ℃的PCM的強(qiáng)化研究

3 構(gòu)建LTES面臨的挑戰(zhàn)

3.1 腐蝕問題

在高溫應(yīng)用中，使用鹽基PCM對強(qiáng)化材料和安全殼的腐蝕率很高。此外，這些PCM具有吸濕性，一旦暴露在大氣條件下就具有很高的氧氣親和力，因此處理這些PCM具有挑戰(zhàn)性[8]。在PCM引起的安全殼腐蝕方面，為了確定PCM和安全殼材料的正確組合，已經(jīng)在材料研究方面取得了進(jìn)展。腐蝕研究通常包括制備安全殼材料樣品，并將其與PCM樣品混合。然后將混合物放入密閉的坩堝中。然后，將坩堝及其內(nèi)容物置于室溫條件下一段時(shí)間，或?qū)⑵浔３衷谒璧母邷?以熔化PCM)并保持較長時(shí)間。所有這些方法都被用來了解不同溫度條件下的腐蝕速率。一旦達(dá)到所需的測試時(shí)間，將對坩堝內(nèi)容物進(jìn)行分析，以確定質(zhì)量損失，從而確定其腐蝕率，并確定安全殼材料的化學(xué)變化。還對PCM進(jìn)行分析，以確定其熱物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)變化(如果有的話)。在這些研究的基礎(chǔ)上，作者得出了可用于高溫應(yīng)用的潛熱TES系統(tǒng)的PCM安全殼材料的最佳組合。

在Liu等人[3]的另一項(xiàng)研究中分析了共晶NaCl—Na2CO3對不銹鋼316(SS316)作為安全殼材料的腐蝕效果。在600 ℃到650 ℃的溫度范圍內(nèi)，對樣品進(jìn)行了1 000次循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果表明，安全殼材料的腐蝕速度線性增加，最高可達(dá)350次。然而，進(jìn)一步的循環(huán)顯示出恒定的安全殼腐蝕速率為70 mg/cm2。另一方面，PCM的熱物理性質(zhì)和化學(xué)成分沒有任何退化。

McConohy等人[19]測試了NaNO3—K2CO3(60∶40)作為PCM與兩個(gè)鎳基合金(HA230和In625)作為安全殼材料的兼容性，在600 ℃和680 ℃下持續(xù)4 000 h，在680 ℃下1 000 h的測試后，HA230鎳合金安全殼材料中的金屬損失為688微米/年，而In625鎳合金中的金屬損失為594微米/年。PCM本身對熱物性沒有太大影響，但由于亞硝酸鹽在熔鹽中的積累，使其熔點(diǎn)降低了約60 ℃。

一些研究探索了用安全殼的材料測試高溫PCM(Tm>500 ℃)的腐蝕速度。然而， Vasu等人[20]表示，任何選定的候選材料都必須經(jīng)過兼容性測試。因此，在做出最終決定之前，必須進(jìn)行幾次循環(huán)測試(基于建議的測試環(huán)境和條件)，以確定PCM和安全殼的材料的腐蝕率和化學(xué)成分降解。

3.2 接觸熱阻

為了使LTES系統(tǒng)在集成到CSP發(fā)電廠時(shí)具有經(jīng)濟(jì)意義，必須使用翅片、泡沫或周期性結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)其傳熱。這些強(qiáng)化材料被插入到PCM容器中，要么通過緊密的配合(如果要最小化成本)，要么通過完美的釬焊(如果想要高質(zhì)量的傳熱)。如果強(qiáng)化材料和HTF管之間存在間隙，就會(huì)產(chǎn)生熱接觸阻力。在循環(huán)過程中，由于增強(qiáng)材料和HTF管的材料的熱膨脹系數(shù)不同[21]，在循環(huán)過程中可能會(huì)引入這些間隙(即使是完全釬焊的泡沫)，從而導(dǎo)致銅焊韌帶斷裂。在使用低溫PCM[22]對LTES系統(tǒng)中的接觸熱阻進(jìn)行數(shù)值研究時(shí)，注意到在加熱壁和增強(qiáng)材料之間任何微小的間隙都可以顯著地延遲LTES系統(tǒng)的充放熱周期。雖然與純PCM相比，在換熱方面有了很大的改善。然而，與完全釬焊(沒有任何接觸熱阻間隙)的情況相比，在早期階段實(shí)現(xiàn)了顯著的熱強(qiáng)化損失，最終延遲了熱傳遞過程。在高溫下(CSP溫度范圍)，這種現(xiàn)象可以假定會(huì)惡化，因?yàn)镠TF管道和增強(qiáng)材料將經(jīng)歷最大的膨脹和應(yīng)力。Opolot等人[22]的研究結(jié)果表明，雖然強(qiáng)化傳熱材料顯著縮短了PCM的吸熱和放熱時(shí)間，但這種強(qiáng)化材料的粘接方法也顯著影響了儲(chǔ)能系統(tǒng)的效率。此外，制備強(qiáng)化傳熱材料時(shí)使用的切割方法也會(huì)影響接觸熱阻如何影響儲(chǔ)罐中的整體傳熱過程[23]。這表明在設(shè)計(jì)LTES系統(tǒng)時(shí)考慮接觸熱阻是至關(guān)重要的。

4 高溫相變儲(chǔ)熱實(shí)驗(yàn)

4.1 實(shí)驗(yàn)挑戰(zhàn)

采用多種實(shí)驗(yàn)室尺度的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，觀察了熔融前沿的熱傳遞現(xiàn)象和發(fā)展過程。在中低溫PCM應(yīng)用中，除了依靠熱電偶給出試驗(yàn)臺(tái)的溫度變化外，使用有機(jī)玻璃作為外殼材料還提供了物理觀察熔化前沿或使用熱/紅外相機(jī)捕捉熔化前沿的機(jī)會(huì)。此外，這種透明的外殼材料可以讓紅外相機(jī)捕捉到溫度等高線。

另一方面，在高溫下，安全殼材料中熔化前沿和溫度等高線的可視化是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。這是因?yàn)?，更高溫度的測試回路(無論是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模還是中試規(guī)模)需要高度熱穩(wěn)定的安全殼材料，并且可以承受高溫PCM的腐蝕性。因此，這不能從視覺上或通過使用紅外相機(jī)來觀察熔化前沿和溫度等高線。由于這一困難，所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都嚴(yán)重依賴于熱電偶測量的溫度，這可能是錯(cuò)誤的(如果熱電偶連接到鉆機(jī)的情況下)，并且不能真實(shí)地表示儲(chǔ)罐中PCM的每個(gè)部分的溫度變化。

4.2 風(fēng)險(xiǎn)評估

在試驗(yàn)高溫LTES系統(tǒng)時(shí)，可能會(huì)遇到幾個(gè)挑戰(zhàn)。這些問題可能包括測試人員的安全、觀察熔體前沿運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性、輻射損失、使用強(qiáng)化傳熱材料時(shí)的滲透困難、處理高壓和體積變化以及控制實(shí)驗(yàn)期間的任何泄漏。事實(shí)上，由于高溫PCM的實(shí)驗(yàn)風(fēng)險(xiǎn)較高，文獻(xiàn)中也有一些高溫實(shí)驗(yàn)研究。大部分高溫PCM的研究都是數(shù)值的。

一旦初步設(shè)計(jì)、材料選擇和平臺(tái)建造完成，總體目標(biāo)將是在沒有任何安全隱患的情況下順利進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。然而，在高溫下，風(fēng)險(xiǎn)會(huì)變得更高。對于PCM，這可能是由于體積變化增加，導(dǎo)致測試容器內(nèi)的壓力增加。如果不小心處理這種情況，安全殼可能會(huì)因?yàn)槌惺芨叩膽?yīng)力而破裂。在這種情況下，必須使用具有適當(dāng)壁厚的高端鋼合金作為安全殼材料。例如，Singh等人[24]由于其在高溫下具有很高的抗氧化性，因此采用INCOLOY 800H作為安全殼。當(dāng)使用像布雷頓循環(huán)這樣的高溫循環(huán)時(shí)，鈉基HTF被用來將熱量從太陽能塔傳遞到存儲(chǔ)材料。然而，這種HTF是高度可燃的，具有腐蝕性和危險(xiǎn)性。因此，在實(shí)驗(yàn)和測試過程中，小心處理這種材料是最重要的。由于在原型設(shè)計(jì)期間的高成本，實(shí)驗(yàn)研究只用于驗(yàn)證有希望的數(shù)字研究，這些研究能夠?qū)е略圏c(diǎn)項(xiàng)目或?qū)＠夹g(shù)。

5 結(jié)束語

本文證明了LTES系統(tǒng)對于提高CSP的競爭力和可靠性至關(guān)重要。對可用于LTES系統(tǒng)的潛在PCM(及其熱物理性質(zhì))進(jìn)行了研究，對如何將LTES系統(tǒng)集成到CSP工廠進(jìn)行了討論。其次討論了如何改善PCM的熱傳遞，然后探討了構(gòu)建LTES系統(tǒng)在腐蝕和接觸熱阻方面面臨的挑戰(zhàn)，最后提出進(jìn)行高溫相變儲(chǔ)熱實(shí)驗(yàn)面臨的挑戰(zhàn)以及風(fēng)險(xiǎn)評估。我們可以得出以下結(jié)論：

(1)對Tm>500 ℃以上的PCM研究較少。然而，隨著能夠處理高溫的渦輪機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，需要提供更多的研究，以了解這種高溫PCM在經(jīng)受多個(gè)循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性和兼容性。

(2)當(dāng)涉及到導(dǎo)熱性能的提高時(shí)，也應(yīng)該探索與合金金屬或碳泡沫相比成本較低的其他周期性結(jié)構(gòu)。這種周期性結(jié)構(gòu)可以由傳統(tǒng)的鋁/銅制成，并進(jìn)行涂層處理，以盡量減少循環(huán)過程中的腐蝕。

(3)關(guān)于高溫PCM與儲(chǔ)熱流體材料的相容性的研究還很有限。如果要獲得使用PCM作為儲(chǔ)存材料的信心，必須在文獻(xiàn)中提供在試點(diǎn)項(xiàng)目水平上可靠的長周期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。這意味著研究界應(yīng)該對各種高溫PCM和強(qiáng)化材料進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)。