孫亞頗

(鄭州商學院 建筑工程學院，河南 鄭州 451200)

聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)是一種高性能纖維材料，它具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、阻燃性及電絕緣性，而且孔隙率高、比表面積大、功能化改性容易、結構可控性好[1]，能夠滿足水電解制氫槽用隔膜的性能要求[2]。電解水產生的氧氣和氫氣是由電解槽內的隔膜進行分離的，故隔膜的性能直接影響電解槽內氣體純度和直流電耗[3]。為了在獲得更高純度氣體的同時降低水電解槽的能耗，隔膜材料逐漸成為研究者們關注的重點[4]。目前用于水電解制氫槽的隔膜有石棉隔膜、非石棉隔膜、聚砜類隔膜、離子交換膜和聚苯硫醚隔膜等[5-6]。

本研究選取PPS短纖維和長絲纖維為原料，通過紡紗、織造工藝參數(shù)設計，織造出水電解制氫槽用PPS短纖維隔膜和長絲隔膜，然后進行熱軋和磺化處理，并對制備的兩種隔膜的表面性能、強度、面電阻、電阻率、孔徑、孔隙率、氣密性、吸堿性能等主要指標進行測試分析，以遴選出最優(yōu)的隔膜用纖維原料和制備工藝。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

材料與試劑：PPS短纖維和長絲纖維；KOH溶液(2 mol/L)，KCl溶液(3 mol/L)，無水乙醇。

儀器：BSM 2204型電子天平(精度為0.1 mg，上海卓精電子科技有限公司)，YG141型測厚儀(常州市雙固紡織儀器有限公司)，YG026B型多功能電子織物強力機(濟南辰鑫試驗機制造有限公司)，G571型透氣性測試儀(上海泛標紡織品檢測技術有限公司)，QUANTA 200型掃描電子顯微鏡(捷克FEI公司)，JY-82A型接觸角測定儀(承德易科試驗儀器廠)，SZ-DZF-6090型真空干燥箱(上海舜制儀器)，電阻測試裝置(自制)，孔徑、孔隙率測試裝置(自制)，濕態(tài)氣密性測試裝置(自制)。

1.2 隔膜制備

1.2.1PPS短纖維隔膜制備

采用PPS短纖維為原料，設計工藝參數(shù)，織造短纖維隔膜。在設定的溫度和壓力下，將隔膜在熱軋機上進行熱軋定型，隨后進行磺化親水改性處理，改善其親水吸液性能[7]。具體流程如圖1所示。

圖1 PPS短纖維隔膜制備流程

1.2.2PPS長絲隔膜制備

采用PPS長絲纖維為原料，設計工藝參數(shù)，織造長絲隔膜。熱軋和磺化親水改性處理方法同短纖維隔膜。具體流程如圖2所示。

圖2 PPS長絲隔膜制備流程

實驗制備的PPS短纖維隔膜和長絲隔膜如圖3所示。

圖3 實驗制備的PPS短纖維隔膜和長絲隔膜

1.3 隔膜性能測試

1.3.1厚度和斷裂強度

(1)厚度

參照GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測定方法》[8]，用YG141型測厚儀測試。

(2)斷裂強度

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》[9]，用YG026B型多功能電子織物強力機測試。

1.3.2面電阻和電阻率

參照SJ/T 10171.5—91《隔膜面電阻的測定方法》[10]，用圖4所示的隔膜電子測試裝置進行測試。

圖4 隔膜電阻測試裝置

隔膜面電阻R和電阻率σ計算公式如下：

(1)

(2)

式中：I為電流密度，mA/cm2；i為電流表顯示的電流強度，mA；S為電解池中間夾板圓孔面積，S=0.24 cm2；R為隔膜的面電阻，Ω·cm2；RM、R0分別為夾有隔膜和不夾隔膜時電解池的電阻，Ω·cm2；UM、U0分別為夾有隔膜和不夾隔膜時的電壓，mV；d為隔膜厚度，cm；σ為隔膜電阻率，Ω·cm；slope為U-I直線斜率[11]。

1.3.3孔徑和孔隙率

(1)孔徑

用圖5所示裝置，采用鼓泡法測試隔膜孔徑(μm)，鼓泡孔徑即隔膜孔徑[12]。

圖5 鼓泡法測試隔膜孔徑裝置

隔膜鼓泡孔徑

(3)

式中：σ為水表面張力，σ= 73.35 mN/m；Δp為試樣兩側的壓強差，Pa；θ為水與隔膜孔壁的接觸角，(°)，測試前隔膜用水完全浸透，故隔膜與水的接觸角為0°，故cosθ=1。

(2)孔隙率

隔膜的孔隙率為單位體積材料中孔隙體積所占的比例，計算公式為

(4)

式中：m為試樣的濕質量，g；G為試樣的定量，g/m2；D為試樣的厚度，mm。

1.3.4氣密性

(1)濕態(tài)氣密性

測試裝置如圖6所示。往裝置上方緩緩注水至水深100 mm后打開下方注水閥，往裝置下部注水并仔細觀察，當隔膜上方產生第一個氣泡的時候，讀取裝置中U型壓力計的數(shù)值并記錄[13]。壓力值如果能達到300 Pa，說明隔膜的濕態(tài)氣密性合格[14]。

圖6 濕態(tài)下隔膜氣密性測試裝置

(2)干態(tài)氣密性

參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定方法》[15]，采用G571型透氣性測試儀測試。

1.3.5吸堿性能

(1)吸堿能力以隔膜10 min堿液吸上高度為測試評價標準。

(2)單位面積含KOH溶液質量以隔膜單位面積含KOH溶液質量為測試評價標準，計算公式為

隔膜單位面積含KOH溶液質量=m2-m1，

(5)

式中：m1為吸KOH溶液前的試樣質量，g；m2為吸KOH溶液后的試樣質量，g。

2 PPS短纖維隔膜與長絲隔膜的性能比較

2.1 表面性能

PPS短纖維隔膜和長絲隔膜在不同放大倍數(shù)下的電鏡圖如圖7與圖8所示。由圖7和圖8可以看出，長絲隔膜表面比較平整，短纖維隔膜表面不太規(guī)整且有較多的凸起纖維頭。短纖維隔膜的這些表面性狀，在電解過程中容易產生較多問題：一是在長時間使用過程中其表面凸出的纖維頭容易脫落，會影響電解液的性質，縮短電解液的使用壽命；二是由于紗線條干不勻形成的很大和很小的兩極化孔徑，在電解過程中會影響離子交換速率，同時也會影響氣體純度、降低電解效率。而長絲隔膜使用的長絲纖維在加捻時形成的紗線條干不勻相對較小，隔膜孔徑尺寸相對比較均勻，對電解效率、離子交換速率和氣體純度的影響較短纖維隔膜要小。

圖7 PPS短纖維隔膜電鏡圖

圖8 PPS長絲隔膜電鏡圖

2.2 強度、面電阻和電阻率

PPS短纖維隔膜與長絲隔膜的經緯向斷裂強度、面電阻和電阻率的測試結果如表1所示。

表1 PPS短纖維隔膜與長絲隔膜的經緯向斷裂強度、面電阻和電阻率測試結果

由表1可知，長絲隔膜的經緯向斷裂強度均大于短纖維隔膜，面電阻和電阻率均低于短纖維隔膜，主要是由于：第一，在相同單位面積質量條件下，長絲隔膜的厚度小于短纖維隔膜。厚度是影響隔膜電阻率和面電阻的一個重要因素，厚度越大，越會降低離子通過的速度和效率，造成較大的電阻。第二，長絲隔膜用的紗線條干均勻度要好于短纖維隔膜，織造成的長絲隔膜的厚度均勻性要優(yōu)于短纖維隔膜，這也是影響隔膜電阻的一個重要因素。第三，短纖維隔膜在電解槽使用過程中表面凸出的短纖維脫落在電解質中，也會造成電阻增大。第四，長絲隔膜的親水性較好，對電解液的浸潤性較好，在電解過程中對離子遷移的阻力小，所以電阻較低。

30%KOH溶液(30%為KOH質量分數(shù))中石棉隔膜和PPS隔膜的面電阻、電阻率測試值如表2所示。

表2 30%KOH溶液中石棉隔膜和PPS隔膜的面電阻和電阻率

從不同隔膜的實測電阻來看，PPS短纖維隔膜和長絲隔膜的面電阻、電阻率相對于石棉隔膜都要低得多，這主要與隔膜厚度有關。實驗制得的PPS隔膜厚度在0.3 mm左右，而石棉隔膜厚度在2.5 mm左右，隔膜越厚，離子和電子在電解過程中通過隔膜的距離就會越大，在電解過程中就表現(xiàn)為隔膜的面電阻和電阻率增大。因此，在相同的電解電壓下，使用PPS隔膜可大幅提高電解效率、降低能耗。

2.3 孔徑和孔隙率

孔徑和孔隙率是反映隔膜電解過程中離子和電子通過性能的重要參數(shù)，直接影響隔膜的透通性、導電性和阻止其他微粒通過的性能。一般來說，孔徑越大，孔隙率越均勻，則所含孔隙體積越大，滲透系數(shù)越大，透通性越好[13]。PPS短纖維隔膜和長絲隔膜的最大孔徑、沸騰孔徑和孔隙率測試結果如表3所示。

表3 PPS短纖維隔膜與長絲隔膜的最大孔徑、沸騰孔徑和孔隙率測試結果

由表3可知，PPS短纖維隔膜的平均孔徑和孔隙率均高于長絲隔膜，這主要是因為：第一，短纖維隔膜在紡紗和織造時紗線條干不勻，較大的張力容易使經紗斷頭，接頭的地方會出現(xiàn)較大的孔隙；第二，由于紗線條干不勻，織造時經紗與緯紗中粗節(jié)與細節(jié)處會出現(xiàn)較大的孔隙，且分布很不均勻。

2.4 氣密性

2.4.1干態(tài)氣密性

隔膜的透氣量測試數(shù)據(jù)如表4所示。由表4可知，在相同的測試條件下，短纖維隔膜的透氣量大于長絲隔膜。透氣量越大，隔膜的氣密性越差，故長絲隔膜的氣密性優(yōu)于短纖維隔膜。

表4 隔膜透氣量

2.4.2濕態(tài)氣密性

隔膜在水電解槽中長期置于堿液中，濕態(tài)氣密性是其重要指標。測試隔膜的濕態(tài)氣密性用泡點法，測試其泡點壓力。隔膜的泡點壓力測試值如表5所示。

表5 隔膜泡點壓力

由表5可知，長絲隔膜的泡點壓力平均值在300 Pa以上，大于短纖維隔膜，能夠滿足實際使用要求。

由以上分析可知，長絲隔膜的干態(tài)和濕態(tài)氣密性均優(yōu)于短纖維隔膜，并能滿足實際使用要求。

2.5 吸堿性能

隔膜在水電解槽中長期置于堿液環(huán)境中，其吸堿性能直接影響其電解性能和電解效率，其吸堿性能主要用單位面積含KOH溶液質量和堿液吸上高度(親水性能)來衡量。PPS短纖維隔膜和長絲隔膜的吸堿性能如表6所示。

表6 隔膜的吸堿性能

由表6可知，在相同的測試條件下，長絲隔膜單位面積含KOH溶液質量和10 min堿液吸上高度均大于短纖維隔膜。在測試隔膜的水接觸角時，水滴在長絲隔膜表面5 s內被迅速吸收，說明其水接觸角接近0°，具有較好的親水性能，而短纖維隔膜的水接觸角在120°左右，親水性能較差。

3 結論

(1)PPS長絲隔膜的表面纖維規(guī)整度要好于短纖維隔膜，表面毛羽較少。

(2)PPS長絲隔膜比短纖維隔膜具有更大的經緯向斷裂強度。

(3)在相同測試條件下，PPS長絲隔膜的面電阻和電阻率均小于短纖維隔膜。

(4)在相同測試條件下，PPS長絲隔膜的孔徑和孔隙率應用性能要優(yōu)于短纖維隔膜。

(5)PPS長絲隔膜的干態(tài)和濕態(tài)氣密性均優(yōu)于短纖維隔膜。

(6)PPS長絲隔膜比短纖維隔膜具有更好的吸堿性能。