張愛勤 王號召 曹 霞 鄧華翔 龐 龍 曹佳慧

1）鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院 河南鄭州 450002

2）新密市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站 河南新密 452370

耐火材料是鋼鐵、有色、石化、建材等涉及高溫工業(yè)的重要基礎(chǔ)材料，在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域中具有重要地位［1-3］。但耐火材料生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的大氣污染物，包括顆粒物（PM），爐窯煙氣中的二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）等［4-8］。為貫徹落實(shí)國家關(guān)于耐火材料工業(yè)的治理要求，促進(jìn)耐火材料工業(yè)污染減排，2019年生態(tài)環(huán)境部等多部門聯(lián)合印發(fā)《工業(yè)爐窯大氣污染綜合治理方案》（環(huán)大氣〔2019〕56號），要求工業(yè)爐窯實(shí)施污染深度治理，推進(jìn)工業(yè)爐窯全面達(dá)標(biāo)排放。河南省是我國耐火材料生產(chǎn)的主要集中地，產(chǎn)量占全國耐火材料總量的47%左右［9］，產(chǎn)品幾乎涵蓋了所有類型的耐火原料和耐火材料。近年來，河南省持續(xù)推進(jìn)耐火材料行業(yè)污染防治，要求窯爐煙氣在基準(zhǔn)氧含量18%的條件下，PM、SO2、NO x排放濃度分別不大于10、50、100 mg·m-3。

為貫徹落實(shí)國家和河南省關(guān)于耐火材料工業(yè)的提標(biāo)治理要求，促進(jìn)耐火材料工業(yè)污染減排，課題組針對河南省不同類型的耐火材料行業(yè)進(jìn)行了調(diào)研，分析了河南省耐火材料行業(yè)大氣污染物排放現(xiàn)狀和污染治理現(xiàn)狀，并提出相應(yīng)的污染治理措施，進(jìn)而為促進(jìn)河南省耐火材料工業(yè)污染減排、制定相關(guān)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)提供借鑒和思路。

1 河南省耐火材料行業(yè)大氣污染物排放現(xiàn)狀

1.1 大氣污染物排放量

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年河南省耐火材料企業(yè)廢氣污染物排放總量為8 875.1 t，占全省大氣污染物排放總量的3.35%。其中，PM、SO2和NO x排放量分別為2 826.7、2 976.1和3 072.3 t。

2019年河南省耐火材料企業(yè)廢氣污染物排放量排名前14位的城市及其污染物排放量如下：鄭州市，7 077.4 t；南陽市，412.0 t；三門峽市，407.4 t；焦作市，260.1 t；洛陽市，243.0 t；許昌市，109.1 t；濮陽市，90.8 t；新鄉(xiāng)市，80.0 t；開封市，75.9 t；濟(jì)源市，42.9 t；安陽市，36.9 t；信陽市，21.3 t；平頂山市，14.1 t；鶴壁市，4.1 t。鄭州市耐火材料企業(yè)廢氣污染物排放量最大，占全省耐火材料廢氣污染物排放總量的79.7%，占鄭州市各行業(yè)廢氣污染物排放總量的23.8%。

1.2 大氣污染物排放濃度在線監(jiān)測情況

目前有363家耐火材料企業(yè)安裝自動監(jiān)控設(shè)施，主要是對PM、SO2、NO x的排放濃度進(jìn)行監(jiān)控。根據(jù)河南省2020年1月至10月的自動監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（各類型耐火材料企業(yè)的部分監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)見表1），PM、SO2、NO x每小時的平均排放濃度分別為2.42、14.16和37.15 mg·m-3，遠(yuǎn)低于我省現(xiàn)行《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB41 1066—2020）所規(guī)定的10、50、100 mg·m-3排放限值。PM、SO2排放濃度數(shù)據(jù)低于排放限值的企業(yè)占總企業(yè)數(shù)量的約97%，NO x排放濃度數(shù)據(jù)低于排放限值的企業(yè)占比約為91%，NO x排放濃度在100～150 mg·m-3的企業(yè)比例約為3%，在150～200和200～300 mg·m-3的企業(yè)比例之和約為2%。

表1 2020年1—10月不同類型及窯溫的耐火材料企業(yè)部分在線監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)

1.3 大氣污染物排放濃度檢測情況

通過現(xiàn)場調(diào)研，匯總了95家耐火材料企業(yè)的檢測數(shù)據(jù)。其中在隧道窯、梭式窯、豎窯、回轉(zhuǎn)窯等爐窯中，窯溫＜1 200℃的企業(yè)有16家，窯溫在1 200～1 700℃的企業(yè)有72家，窯溫＞1 700℃的企業(yè)有3家，涉及電熔爐的企業(yè)有4家。

94家企業(yè)對PM與SO2排放濃度進(jìn)行了檢測，91家企業(yè)的PM排放濃度＜10 mg·m-3，88家企業(yè)的SO2排放濃度＜50 mg·m-3。

窯溫＜1 200℃的企業(yè)（16家）中，NO x排放濃度均＜50 mg·m-3；窯溫在1 200～1 700℃的企業(yè)（72家）中，有68家企業(yè)NO x排放濃度＜100 mg·m-3；窯溫＞1 700℃的企業(yè)（3家）中，NO x排放濃度均＜200 mg·m-3。在涉及電熔爐的企業(yè)（4家）中，有3家企業(yè)的NO x排放濃度＜300 mg·m-3。

窯溫＜1 200℃的16家企業(yè)中，1家企業(yè)對非甲烷總烴排放濃度進(jìn)行檢測，其排放濃度為1.14～4.35 mg·m-3；其他15家企業(yè)中，PM、SO2、NO x的排放濃度分別小于10、50、50 mg·m-3；有7家企業(yè)對NH3排放濃度進(jìn)行了檢測，NH3排放濃度均＜8 mg·m-3。

窯溫在1 200～1 700℃的72家企業(yè)中，PM、SO2、NO x的排放濃度小于10、50、100 mg·m-3的企業(yè)分別有69家、66家、67家；有9家企業(yè)對NH3排放濃度進(jìn)行了檢測，其中8家企業(yè)的NH3排放濃度＜8 mg·m-3。

窯溫＞1 700℃的3家企業(yè)中，PM、SO2、NO x的排放濃度分別小于10、50、200 mg·m-3；在檢測NH3排放濃度的3家企業(yè)中，1家企業(yè)的NH3排放濃度＜8 mg·m-3。

高電熔爐的4家企業(yè)中，PM、SO2、NO x的排放濃度小于10、50、300 mg·m-3的企業(yè)分別有4家、4家、3家；在檢測NH3排放濃度的4家企業(yè)中，3家企業(yè)的NH3排放濃度＜8 mg·m-3。

2 河南省耐火材料行業(yè)大氣污染物治理技術(shù)現(xiàn)狀

耐火材料工業(yè)窯爐PM、SO2、NO x排放量高，是當(dāng)前環(huán)保中重點(diǎn)關(guān)注的問題［10-12］，因此開發(fā)高效的大氣污染物治理技術(shù)具有重要意義。目前河南省耐火材料企業(yè)除塵技術(shù)主要采用袋式除塵和濕電除塵等工藝［13-14］。脫硫技術(shù)主要采用濕法脫硫和半干法脫硫［15］。脫硝技術(shù)主要采用SNCR、SCR 和SCR ＋SNCR等脫硝工藝［16-18］。

項(xiàng)目組通過實(shí)地調(diào)研，對河南省797家采用不同爐窯類型的耐火材料企業(yè)的污染治理工藝進(jìn)行了匯總和分析。調(diào)研的企業(yè)主要以隧道窯企業(yè)為主，覆蓋了不同規(guī)格的窯爐、不同范圍的窯溫、不同形式的余熱利用以及不同種類的產(chǎn)品和原料，另外還包括采用電熔爐、豎窯、梭式窯等爐窯類型的耐火材料企業(yè)。在這797家企業(yè)中，203家企業(yè)只設(shè)置除塵工藝，572家企業(yè)設(shè)有除塵-脫硫-脫硝工藝，22家企業(yè)設(shè)有除塵-脫硝工藝。此外，35家采用樹脂為結(jié)合劑的企業(yè)設(shè)有VOCs治理工藝。

對采用不同治理技術(shù)的耐火材料企業(yè)數(shù)量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。在采用各類除塵技術(shù)的797家企業(yè)中，625家采用袋式除塵技術(shù)，138家采用濕電除塵技術(shù)，15家采用濕式除塵，9家采用管式除塵，7家采用脈沖式除塵，3家采用過濾除塵技術(shù)。

在采用各類脫硝技術(shù)的594家企業(yè)中，有422家企業(yè)采用SNCR脫硝，120家采用SCR脫硝，31家采用SNCR＋SCR聯(lián)用脫硝，13家采用氧化還原法，8家采用低氮燃燒脫硝。

在采用各種脫硫技術(shù)的572家企業(yè)中，509家企業(yè)采用濕法脫硫，10家企業(yè)采用半干法脫硫，53家企業(yè)采用干法脫硫。

在采用各類VOCs治理工藝的35家企業(yè)中，29家企業(yè)采用光氧催化＋活性炭吸附技術(shù)，6家通過二次焚燒去除VOCs。

3 河南省耐火材料企業(yè)大氣污染物防治存在問題

對河南省耐火材料企業(yè)的調(diào)研情況進(jìn)行分析，結(jié)果表明，部分企業(yè)的大氣污染防治工程建設(shè)規(guī)模小于企業(yè)的煙氣治理規(guī)模，導(dǎo)致無法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放［19-20］。例如鄭州京華耐火材料，兩條隧道窯煙氣總量在5×104m3·h-1，治理前期沒有對煙氣進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，造成換熱設(shè)施三次返工仍不能夠正常運(yùn)行，嚴(yán)重影響企業(yè)正常生產(chǎn)。在大氣污染物濃度檢測和監(jiān)控方面也存在一些問題：部分企業(yè)未檢測大氣污染物初始排放情況，導(dǎo)致選擇的技術(shù)路線與污染物實(shí)際排放情況不符；間歇式窯爐（電熔爐、梭式窯）煙氣沒有得到充分收集，存在跑冒滴漏的問題，影響初始排放濃度；大多數(shù)企業(yè)沒有監(jiān)控NH3的排放量，忽視了NH3逃逸對環(huán)境造成的污染，目前僅有30家左右耐火材料企業(yè)對NH3逃逸情況進(jìn)行了在線監(jiān)控。

另外，由于工業(yè)爐窯相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)對耐火材料行業(yè)涉VOCs的工藝沒有明確要求，以至企業(yè)在實(shí)際操作時無據(jù)可循，對治理工藝的選擇比較盲目。治理工藝不夠優(yōu)化導(dǎo)致污染治理設(shè)施運(yùn)行成本較高，比如煙氣含硫濃度比較高的耐火材料企業(yè)選擇干法脫硫（小蘇打），噸產(chǎn)品增加成本在150元左右。

4 河南省耐火材料企業(yè)大氣污染物減排建議

（1）源頭控制

耐火材料企業(yè)大氣污染物減排，首先要從源頭進(jìn)行控制，比如使用全電、天然氣、煤層氣、脫硫后焦?fàn)t煤氣等清潔能源；使用低硫的原材料，選擇高質(zhì)量的輔料；采用節(jié)能保溫、低氮燃燒、煙氣再循環(huán)、富氧（純氧）燃燒等技術(shù)，從源頭控制大氣污染物產(chǎn)生。

（2）大氣污染物無組織排放控制

企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝過程及物料儲存、輸送等環(huán)節(jié)無組織廢氣排放。生產(chǎn)工藝產(chǎn)塵點(diǎn)（裝置）應(yīng)采取封閉或設(shè)置集氣罩并配備除塵措施；物料破碎及成型過程應(yīng)在封閉廠房中進(jìn)行，并配備除塵措施；粒狀、塊狀物料應(yīng)采用入棚入倉等方式進(jìn)行存儲，封閉輸送，輸送過程中產(chǎn)塵點(diǎn)應(yīng)采取有效抑塵措施；粉狀物料應(yīng)采用封閉皮帶、封閉通廊、管狀帶式輸送機(jī)、氣力輸送等方式輸送；料棚出入口配備自動門，料棚內(nèi)配備抑塵措施。

（3）污染治理

污染治理需要根據(jù)不同設(shè)施的廢氣排放性質(zhì)，選擇技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的污染控制技術(shù)。針對不同的企業(yè)類型，可以采用的可行性技術(shù)及適用情況見表2。

表2 不同類型耐火材料企業(yè)采用的污染治理可行性技術(shù)及適用情況

5 結(jié)論

河南省耐火材料企業(yè)小、多、散，且以民營企業(yè)為主。目前大多數(shù)企業(yè)污染治理設(shè)施不能穩(wěn)定高效運(yùn)行，污染物減排效率低。在本工作中，對河南省耐火材料行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀、裝備水平、污染治理現(xiàn)狀、污染物排放水平情況開展調(diào)研，梳理分析存在的問題，并結(jié)合最新的耐火材料行業(yè)相關(guān)環(huán)境管理要求，提出耐火材料行業(yè)的減排技術(shù)路線，為下一步環(huán)境管理部門制定相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策、指導(dǎo)全國耐火材料行業(yè)污染防治技術(shù)進(jìn)步、確保耐火材料行業(yè)污染防治設(shè)施高效穩(wěn)定運(yùn)行，為減少耐火材料行業(yè)大氣污染物排放量打下基礎(chǔ)。