郭吉鵬，盧立新,2，潘嘹,2，盧莉璟,2

食品流通與包裝

制備印跡分子電化學(xué)傳感器檢測(cè)食品接觸材料中DDM

郭吉鵬1，盧立新1,2，潘嘹1,2，盧莉璟1,2

（1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院包裝工程系，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122）

將分子印跡技術(shù)與電化學(xué)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)食品接觸材料中4,4'–二氨基二苯甲烷（DDM）的快速檢測(cè)。采用分子印跡技術(shù)，以羧基化碳納米管（OH–MWCNT）為增敏材料，分別以DDM和吡咯（PPY）作為模板分子和功能單體，在玻璃碳電極（GCE）表面電沉積制備DDM印跡分子薄膜（MIP），對(duì)印跡電極的檢測(cè)能力使用掃描電鏡（SEM）和電化學(xué)分析法進(jìn)行表征。電沉積的DDM電化學(xué)傳感器具有優(yōu)良的檢測(cè)性能和可重復(fù)性，其線性范圍為10～50 μmol/L，檢出限為116 ng/L。該方法具備操作簡(jiǎn)單、精度高、速度快等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)食品接觸材料中DDM的痕量檢測(cè)。

DDM；印跡分子；電分析化學(xué)；羥基化碳納米管

芳香胺因接枝含氮基團(tuán)后反應(yīng)活性高，被廣泛用于紡織、塑料和特殊藥物生產(chǎn)過程中，常見于偶氮染料、聚氨酯黏合劑、深色塑料[1]。如果食品接觸塑料制品中含有初級(jí)芳香胺，初級(jí)芳香胺可通過遷移隨食物進(jìn)入消化系統(tǒng)，損害神經(jīng)及消化系統(tǒng)[2]。歐盟在2011年11月發(fā)布的關(guān)于塑料類食品接觸材料的危害物管制條例中提出，食品用塑料制品不得含有特定種類的初級(jí)芳香胺[3]，二氨基二苯甲烷屬于食品接觸材料中殘留初級(jí)芳香胺。

目前常采用液相、氣相、液–質(zhì)聯(lián)用[4-7]等方法對(duì)芳香胺進(jìn)行定量檢測(cè)。此類檢測(cè)手段使用的儀器昂貴，樣品前處理耗時(shí)長(zhǎng)，且難以實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)。用電化學(xué)的方法檢測(cè)芳香胺具有成本低、分析快、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。Ahmadi等[8]在硼摻金剛石電極上使用循環(huán)伏安法（CV）測(cè)定苯胺，苯胺在含有5000 mg/L硫酸鈉的水溶液中存在3個(gè)氧化峰。Li等[9]用化學(xué)氣相沉積法制備硼/氮摻雜金剛石薄膜，具有高靈敏度（檢測(cè)限值為0.29 μmol/L）和寬線性檢測(cè)范圍（0.5～500 μmol/L），適用于大濃度下檢測(cè)苯胺；Umesh等[10]通過氧化法制備CuCo2O4修飾玻璃碳電極，成功用于測(cè)定蘋果中的二苯胺，但電化學(xué)分析檢測(cè)濃度較高，選擇性較差，難以實(shí)現(xiàn)特異性檢測(cè)。

分子印跡聚合物（Molecular Imprinting Polymer，MIP）一般采用本體[11]、溶膠凝膠、電聚合生成，其印跡孔穴和目標(biāo)物在大小和形狀上完全匹配，通過半共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵進(jìn)行連接，具備優(yōu)良的特異性識(shí)別能力且可重復(fù)吸附/解吸，在醫(yī)藥、化工、食品等領(lǐng)域被廣泛采用[12-14]，然而關(guān)于DDM的MIP電化學(xué)傳感器的制備和應(yīng)用鮮有報(bào)道。

基于電化學(xué)的快速檢測(cè)能力及MIP的高選擇性，將吡咯和DDM分別作為模板分子和功能單體，電極的增敏改性材料選用羥基化碳納米管，通過CV在玻璃碳電極上電聚合生成DDM印跡膜，制備了一種價(jià)格低廉、靈敏度高且具有特異性識(shí)別功能的MIP電化學(xué)傳感器，并通過加標(biāo)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了實(shí)際應(yīng)用的可能性，提供了一種檢測(cè)DDM的新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 設(shè)備和材料

主要材料：4,4–二氨基二苯甲烷、甲醇、磷酸氫二鈉、鐵氰化鉀（K4[Fe(CN)6]）、磷酸二氫鈉、乙腈、N,N–二甲基甲酰胺（DMF）、亞鐵氰化鉀（K3[Fe(CN)6]）、氯化鉀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羥基化碳納米管（OH–MWCNT），南京先鋒納米有限公司；吡咯，Merck；PET/NY/PE復(fù)合膜，無錫國(guó)泰彩印公司。

儀器：CHI660E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司；采用三電極系統(tǒng)，玻璃碳電極（GCE，直徑為3 mm）為工作電極，鉑絲（PE）為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）和Ag+電極為參比電極，上海辰華儀器公司；Evo18掃描電子顯微鏡（SEM），德國(guó)卡爾蔡司公司；SB–5200DT超聲波清洗器，寧波新芝生物科技有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 電極預(yù)處理

玻璃碳電極依次用粒徑0.3、0.05 μm氧化鋁粉末在咖啡色拋光布上打磨拋光至電極表面光滑，沖洗后水珠呈半圓形；依次用體積分?jǐn)?shù)為50%硝酸水溶液，無水乙醇，超純水超聲清洗3 min以清除污染雜質(zhì)。將電極置于5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中進(jìn)行CV掃描，如果掃描電位差大于90 mV則重復(fù)打磨過程。

1.2.2 MIP電化學(xué)傳感器的制備

稱取0.5g OH–MWCNT于10mL DMF溶液中，勻質(zhì)機(jī)分散1 min后放入超聲波清洗器超聲分散10 min，用移液槍吸取5 μL OH–MWCNT溶液滴涂于GCE電極表面，紅外燈烘烤干燥得到羥基化碳納米管修飾電極（OH–MWCNT/GCE）。將OH–MWCNT/ GCE電極置于含2 mmol/L吡咯、1 mmol/L DDM和0.05 mmol/L四丁基六氟膦酸銨溶液的乙腈溶液中，在?0.35～0.85 V范圍內(nèi)，掃速為50 mV/s，CV電沉積5圈，電聚合形成DDM印跡的MIP膜。在體積比為9∶1的甲醇/冰醋酸溶液中對(duì)聚合后含有DDM的印跡分子電極進(jìn)行浸泡洗脫15 min，洗脫模板分子DDM，得到DDM印跡修飾的電化學(xué)傳感器（MIP/OH–MWCHTS/ GCE），制備過程見圖1。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

以0.1 mol/LPB緩沖液為底液，配制不同濃度的DDM溶液，將洗脫后的DDM印跡的MIP傳感器置于一定濃度的DDM溶液中浸泡吸附15 min，并用超純水洗去非特異性吸附的DDM。用0.1 mol/L KCl溶液為底液，稱取鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀，配制含有5.0 mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]的檢測(cè)溶液。測(cè)試完成后，在一定濃度配比的洗脫溶液中對(duì)DDM印跡電極進(jìn)行攪拌洗脫一段時(shí)間，取出電極后依次用洗脫液和超純水清洗，可重復(fù)測(cè)試。CV測(cè)試條件：掃描電位?0.2～0.6 V，掃速50 mV/s，脈沖間隔0.001 V。DPV測(cè)試條件：掃描電位?0.1～0.6V，電位增量4 mv，振幅為50 mV，脈沖周期為0.05 s。EIS表征參數(shù)設(shè)置：頻率范圍為0.1～100 kHz。

1.4 傳感器制備條件的優(yōu)化

1.4.1 溶劑選擇及碳納米管用量的優(yōu)化

碳納米管是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，且特殊的管型構(gòu)造使其有超過一般材料的比表面積，常用作增敏材料[15-16]。將OH–MWCNT分散于水和DMF兩種溶劑中對(duì)GCE電極表面進(jìn)行滴涂，因?yàn)楸桨吩陔娏鬟^大時(shí)直接接觸電極表面會(huì)氧化形成聚合物結(jié)垢污染電極[17]，故采用DMF為溶劑在電極表面形成一層保護(hù)層阻止苯胺進(jìn)一步氧化，同時(shí)可提供更多的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)。在打磨清洗的GCE電極表面分別滴涂不同濃度的碳納米管DMF分散液，采用DPV考察了不同濃度的OH–MWCNT修飾電極的DPV峰值響應(yīng)。用DMF作為溶劑將OH–MWCNT配制成質(zhì)量濃度為1、2、2.5、10、50 mg/mL的修飾溶液，滴涂在拋光超聲清洗后光潔的GCE表面，在紅外燈下烘烤干燥，得到OH–MWCNT/GCE。將制備好的OH–MWCNT/GCE修飾電極進(jìn)行DPV掃描并記錄峰值電流。

圖1 DDM分子印跡傳感器制備流程

1.4.2 功能單體與模板分子配比優(yōu)化

DDM分子的雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有疏水性，可通過氫鍵和疏水作用來結(jié)合DDM模板分子和功能單體。雜環(huán)有機(jī)物吡咯性質(zhì)穩(wěn)定，能夠在有機(jī)和無機(jī)溶劑中形成致密的聚合物薄膜，且在酸堿溶液中均能保持狀態(tài)穩(wěn)定，廣泛用作傳感器電聚合的功能單體[18-19]。DDM與吡咯的濃度配比對(duì)傳感器性能有顯著影響。吡咯濃度定為2 mmol/L，乙腈為溶劑，配制吡咯/DDM比率為2∶1、2∶0.8、2∶0.6、2∶0.4的電聚合溶液，電沉積制備DDM印跡傳感器并記錄洗脫前后的DPV電位峰值。

1.4.3 掃描圈數(shù)的優(yōu)化

在含有2 mmol/L吡咯、1 mmol/L DDM和0.05 mmol/L四丁基六氟膦酸銨溶液的乙腈溶液中，在?0.35～0.85 V范圍內(nèi)，分別循環(huán)伏安掃描2、4、6、8、10圈制備MIP電化學(xué)傳感器，含有0.1 mol/L KCl和5.0 mmol/L的[Fe(CN)6]3?/4?的溶液中進(jìn)行測(cè)試進(jìn)行DPV掃描并記錄洗脫前后DPV掃描峰值。

1.4.4 洗脫溶液的選擇及洗脫時(shí)間優(yōu)化

制備好的電極分別放入100 mL甲醇、甲醇和冰醋酸混合溶液、乙醇和冰醋酸的混合溶液、乙腈和冰醋酸的混合溶液、乙腈和水的混合溶液中進(jìn)行攪拌洗脫，取出電極后用超純水沖洗，進(jìn)行DPV掃描并記錄峰值電流。選出洗脫效果最好的洗脫液，將電極在洗脫液中浸泡5、10、15、20、25 min后取出電極，超純水沖洗后放入鐵氰化鉀溶液進(jìn)行DPV掃描，記錄DPV掃描電流峰值。

1.4.5 孵育時(shí)間優(yōu)化

將制備的電極在置于30 umol/L的DDM溶液中孵育4、8、12、16、20 min，取出電極超純水沖洗，在[Fe(CN)6]3?/4?溶液中進(jìn)行DPV掃描測(cè)試，每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)試3次，記錄掃描峰值電流。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定和檢出限的確定

在優(yōu)化條件下制備MIP/MWCNT/GCE電極并將其置于不同濃度DDM溶液（10、20、30、40、50 μmol/L）中孵育15 min，取出沖洗掉非特異性結(jié)合的DDM，在含有5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3?/4?的檢測(cè)溶液中進(jìn)行DPV掃描測(cè)試，記錄電流峰值與DDM濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系并進(jìn)行擬合，根據(jù)擬合曲線確定檢出限。

1.6 特異性識(shí)別實(shí)驗(yàn)

選擇與DDM具有相似結(jié)構(gòu)的4種干擾物（4–氨基聯(lián)苯，4,4–四甲基二氨基二苯甲烷，4,4–二氨基二苯醚，聯(lián)苯胺），用PBS緩沖液配制成50 μmol/L的吸附溶液，將電極放置在吸附溶液中富集12 min，取出電極用超純水沖洗，在測(cè)試溶液中進(jìn)行DPV掃描并與同濃度的DDM溶液測(cè)試曲線比較峰值電流。

2 結(jié)果與分析

2.1 MIP膜的形貌表征

經(jīng)OH–MWCNT修飾的玻璃碳電極的表面形貌圖見圖2a，單層石墨烯蜷曲成管型在GCE電極表面密集交錯(cuò)排列，形成多孔結(jié)構(gòu)，從而極大的提高了電極的表面積，這使溶液中的離子與電極有更多電荷交換的機(jī)會(huì)，從而在DPV掃描中獲得更大的電流。吡咯和DDM在電極表面聚合后的表面形貌見圖2b，聚合后的電極表面覆蓋了一層膜狀物質(zhì)，原來鱗次櫛比的電極表面變得光滑，這可能是因?yàn)樵陔娏鞯拇碳は逻量┓肿釉陉枠O氧化發(fā)生聚合反應(yīng)，因?yàn)樘脊艿幕魻栃?yīng)和極高的電荷遷移率，吡咯鏈段沿著碳納米管表面不斷生長(zhǎng)最終形成致密的吡咯膜薄膜覆蓋在電極表面[20]。MIP膜洗脫模板分子后的表面形貌見圖2c，電極表面出現(xiàn)很多小孔且變得粗糙，這可能是薄膜經(jīng)過甲醇/乙酸洗脫溶液的浸泡后模板分子DDM被洗脫而形成的印跡孔穴，從而為MIP傳感器對(duì)DDM分子的特異性吸附創(chuàng)造了可能性。

2.2 MIP傳感器的CV、DPV、EIS表征

圖3a為在修飾、電聚合、洗脫過程中GCE電極在含0.l mol/L KCI的5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中的CV曲線。裸電極（曲線1）具有清晰的氧化還原峰，這是因?yàn)槁鉍CE電極表面清潔無任何修飾物阻礙，[Fe(CN)6]3?/4?可直接到達(dá)電極表面實(shí)現(xiàn)電荷交換；曲線2與曲線1相比具有更明顯的氧化還原峰曲線，氧化峰電流提高，這可能是因?yàn)椴Ａ茧姌O被OH–MWCNT材料涂敷修飾后，由管狀石墨烯交錯(cuò)構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)極大的增加了電極接觸面積，使得[Fe(CN)6]3?/4?在電極表面獲得更多的電子交換位點(diǎn)，石墨烯片層優(yōu)良的導(dǎo)電性提供了更大的電流強(qiáng)度；曲線3呈扁平狀，氧化還原峰基本消失，這可能是因?yàn)镚CE在乙腈溶液中進(jìn)行電聚合生成DDM印跡的MIP后，無電活性的吡咯薄膜覆蓋在OH–MWCNT/GCE表面，電子交換受阻；曲線4的氧化還原峰重新出現(xiàn)但遠(yuǎn)低于曲線2，這應(yīng)該是由于聚合后印跡薄膜電極在洗脫溶液中浸泡后，吡咯與DDM之間的氫鍵被破壞，印跡模板脫落，[Fe(CN)6]3?/4?通過印跡孔穴與電極重新建立電子交換。曲線5的氧化還原峰低于曲線4，原因可能是MIP電極在10.0 μmol/LDDM溶液浸泡孵育后，部分DDM分子由于氫鍵和疏水作用重新占據(jù)印跡孔穴，電子交換通道減小。

DDM印跡傳感器制備過程的阻抗見圖3b。從圖中可以看出曲線a半圓較小，曲線2為直線狀，曲線3和曲線4呈現(xiàn)清晰的半圓，且曲線4的半圓直徑大于曲線3，這說明修飾過程中電極阻抗變化。Nyquist圖由高低頻兩部分構(gòu)成，當(dāng)檢測(cè)頻率為高頻時(shí)圖像為半圓狀，檢測(cè)頻率為低頻時(shí)圖像為直線狀，一般數(shù)值越高的阻抗對(duì)應(yīng)越大的半圓。裸GCE表面阻礙少，電子交換效率高，電極表面的電荷交換頻率高，阻抗值低；單壁羥基碳納米掛修飾電極后，優(yōu)良的導(dǎo)電性及更大的接觸面積使得電子交換效率提高，阻抗進(jìn)一步減??；不導(dǎo)電聚合膜覆蓋OH–MWCNT/GCE后，電子基本不能實(shí)現(xiàn)傳輸，阻抗值急劇增大。聚合后電極浸泡洗脫掉模板分子DDM后，電極薄膜表面出現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移的空腔，阻抗值減小。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.3.1 碳納米管用量的優(yōu)化

不同濃度OH–MWCNT修飾后的GCE的差分脈沖電流曲線見圖4。從圖4中可以看出DPV峰值電流隨OH–MWCNT溶液濃度的提高而增大，OH–MWCNT的修飾濃度為2.5 mg/mL時(shí)達(dá)到最大電流響應(yīng)，繼續(xù)提高修飾溶液濃度，電極上的DPV電流逐漸減小。響應(yīng)電流峰值的變化可能是電極接觸面積的變化引起的，OH–MWCNT附著在電極表面后蜷曲的石墨烯規(guī)則片層給電極帶來了巨大的表面積，從而提供了產(chǎn)生更多電荷交換的可能，當(dāng)OH–MWCNT濃度過高時(shí)，過多的碳納米管堆疊反而使得有效電化學(xué)反應(yīng)面積減小，影響電荷交換速率。

圖2 修飾、聚合、洗脫的SEM圖

圖3 不同電極的CV表征和阻抗表征

注：1.GCE；2.OH–MWCNT/GCE；3. Uneluted MIP/OH–MWCNT/GCE；4. MIP/OH–MWCNT/GCE；5. after resorption after resorption。

圖4 不同質(zhì)量濃度的OH–MWCNT材料修飾對(duì)DPV峰值的影響

Fig.4 Effects of different concentrations of OH-MWCNT material modification on DPV peak

2.3.2 功能單體的選擇及配比優(yōu)化

隨著吡咯/DDM比率的提升，DPV測(cè)試的峰電位差先增大后減小，比率為2∶0.8時(shí)達(dá)到最大值最大，這可能是因?yàn)檫量┡cDDM通過非共價(jià)鍵連接，當(dāng)吡咯發(fā)生氧化聚合時(shí)DDM分子嵌入吡咯膜中，洗脫后在電極表面留下印跡空腔，印跡空腔的多少?zèng)Q定電極與溶液的接觸面積大小，單體濃度過高時(shí)DDM分子完全被吡咯包裹，無法形成足夠的印跡空腔，濃度過低DDM在電極表面氧化結(jié)垢污染電極，吡咯無法形成致密的聚合膜，比率為2∶0.8時(shí)印跡膜具有最多的印跡空腔，因此最佳配比為2∶0.8。

2.3.3 掃描圈數(shù)的優(yōu)化

不同聚合圈數(shù)的掃描結(jié)果見圖5a，隨著圈數(shù)的增加，DPV峰電位差呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)電聚合圈數(shù)為6圈時(shí)得到最高的電流峰。這是因?yàn)殡姌O在聚合溶液中通過CV掃描進(jìn)行電沉積時(shí)，每循環(huán)一圈，吸附DDM分子的吡咯就在陽極電極表面沉積生長(zhǎng)一層，掃描的時(shí)間越長(zhǎng)生成的聚合膜越厚，而膜的厚度決定印跡孔穴的多少和物質(zhì)傳輸速率。印跡膜過薄時(shí)，吡咯膜無法在電極表面形成致密結(jié)構(gòu)，存在的印跡孔穴少；印跡膜過厚時(shí)印跡孔穴被新生長(zhǎng)的吡咯覆蓋，無法洗脫DDM分子，同時(shí)過厚的吡咯膜降低了物質(zhì)傳輸速率。

2.3.4 洗脫溶液的選擇及洗脫時(shí)間優(yōu)化

在相同的洗脫時(shí)間下，以甲醇/冰醋酸（體積比為9∶1）作為洗脫溶液時(shí)MIP電化學(xué)傳感器在DDM溶液中孵育前后的DPV峰電流變化最大，洗脫效果最佳，因此，選取甲醇/冰醋酸（體積比為9∶1）為洗脫溶液，研究電化學(xué)傳感器在不同洗脫時(shí)間下的電流變化，結(jié)果見圖5b，當(dāng)洗脫時(shí)間小于15 min時(shí)，DPV電流峰電位差隨著洗脫時(shí)間的增加而快速增大，繼續(xù)延長(zhǎng)洗脫時(shí)間，電流變化微小。這可能是因?yàn)榉肿佑≯E薄膜與模板分子DDM通過非共價(jià)鍵連接在一起，溶劑洗脫是通過破壞模板與聚合物骨架間的分子間作用力使得模板分子從膜中釋放出來，此時(shí)印跡孔穴形成電極與溶液的接觸面積增加，當(dāng)洗脫時(shí)間為15 min時(shí)模板分子已全部去除，繼續(xù)增加浸泡時(shí)間電流也不能增大，同時(shí)時(shí)間過長(zhǎng)可能會(huì)使印跡孔穴遭到破壞，影響進(jìn)一步使用，因而將15 min確定為洗脫時(shí)間。

2.3.5 孵育時(shí)間的優(yōu)化

DDM印跡分子傳感器在30 μmol/LDDM溶液中孵育不同時(shí)間后的掃描結(jié)果見圖5c，電信號(hào)響應(yīng)先快速下降后保持平穩(wěn)，孵育12 min后傳感器電流到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。這可能是因?yàn)镈DM印跡的MIP傳感器浸泡到目標(biāo)物溶液后，DDM分子通過非共價(jià)鍵力與印跡孔穴重新結(jié)合，電極與溶液的接觸面積減小從而導(dǎo)電性下降，在孵育12 min后印跡孔穴對(duì)DDM的吸附達(dá)到了平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加孵育時(shí)間不會(huì)改變吸附平衡狀態(tài)，因此確定最佳孵育時(shí)間為12 min。

2.4 線性范圍與檢出限

將優(yōu)化條件下制備的MIP/MWCNT/GCE傳感器置于不同濃度DDM溶液中孵育后的DPV掃描測(cè)試結(jié)果見圖6a。在10.0～50.0 μmol/L的濃度范圍內(nèi)，脈沖掃描的電流峰值隨DDM濃度的提高而衰減，這是由于隨著濃度增大，模板分子與印跡孔穴的結(jié)合率提高，使得[Fe(CN)6]3?/4?與電極表面的接觸面積減小，電子交換速率降低。分別以目標(biāo)物濃度和DPV電流峰值為橫縱坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖6b，線性擬合度2為0.9934，說明DDM濃度與DPV電流峰值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。根據(jù)3倍的信噪比（3/）計(jì)算出檢出限為116 ng/L。

2.5 電化學(xué)傳感器的選擇性

印跡電極在干擾物質(zhì)溶液中吸附前后的峰電流差見圖7。3種干擾物的電流變化遠(yuǎn)低于同濃度DDM，聯(lián)苯胺的響應(yīng)電流高于其他3種結(jié)構(gòu)類似物，但仍低于DDM響應(yīng)電流。這可能是因?yàn)镸IP聚合物中的印跡孔穴的輪廓與DDM分子相同，更有利于DDM分子進(jìn)入印跡孔穴，結(jié)構(gòu)相差較大的3種雙苯環(huán)物質(zhì)無法進(jìn)入印跡孔穴，因而響應(yīng)電流差較大，雖然聯(lián)苯胺結(jié)構(gòu)與DDM極為相似，但由于印跡電極表面的印跡孔穴與干擾物不能完全契合，因此相較于DDM，干擾物浸入印跡孔穴的量有所減少，故峰電流變化小于DDM?？偟膩碚f，電極表面的MIP與結(jié)構(gòu)類似物的結(jié)合能力有限，傳感器對(duì)DDM具有選擇性。

圖5 不同因素對(duì)DDM電流峰值的影響

圖6 DDM在MIP/OH-MWCNT-GCE上的濃度響應(yīng)

注：a到f分別為DDM質(zhì)量濃度0、10、20、30、40、50 μg/L

圖7 DDM與結(jié)構(gòu)類似物的響應(yīng)電流

3 結(jié)語

文中以玻璃碳電極為載體，OH–MWCNT為修飾材料，以吡咯為功能單體，采用電聚合的方法在電極表面制備了DDM的分子印跡膜，制備了一種用于檢測(cè)痕量DDM的電化學(xué)傳感器，通過修飾OH–MWCNT提高了電極表面積和電子轉(zhuǎn)移速率，所制備的DDM分子印跡傳感器具有優(yōu)良的特異識(shí)別性能，為食品接觸材料中DDM的檢測(cè)提供了一種可能的方法。

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Preparation of Imprinted Molecular Electrochemical Sensor for Detection of 4,4'-Diaminodiphenylmethane in Food Contact Materials

GUO Ji-peng1, LU Li-xin1,2, PAN Liao1,2, LU Li-jing1,2

(1. Department of Packaging Engineering, School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment Technology, Jiangsu Wuxi 214122, China)

The work aims to rapidly combine molecular imprinting technology with electrochemical analysis to achieve rapid detection of 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM) in food contact materials. The molecular imprinting technique was used to prepare imprinted molecular films of 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM) by electrodeposition on the surface of glassy carbon electrode (GCE) with carboxylated carbon nanotubes (OH-MWCNT) as the sensitizing material and 4,4'-diaminodiphenylmethane and pyrrole (PPY) as the template molecule and functional monomer, respectively. The detection capability of the imprinted electrode was characterizedwith electrochemical analysis and scanning electron microscopy (SEM). The electrochemical sensor for 4,4'-diaminodiphenylmethane was characterized by the electrodeposited electrode with excellent detection performance and reproducibility in the linear range of 10-50 umol/L and a detection limit of 116 ng/L. The method is simple, accurate and fast, and can be used for the determination of trace amounts of 4,4'-diaminodiphenylmethane in food contact materials.

4,4'-Diaminodiphenylmethane; imprinted molecules; electroanalytical chemistry; hydroxylated carbon nanotubes

O657.1

A

1001-3563(2022)23-0174-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.021

2022?03?09

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2018YFC1603202）

郭吉鵬（1996—），男，碩士生，主攻包裝技術(shù)工程。

盧立新（1966—），博士，教授，主要研究方向?yàn)槭称钒b技術(shù)與安全、包裝系統(tǒng)與裝備。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋