楊宏偉，杜江華,2，羅丹池，楊婷婷,2，王虎蘭，楊文霞，張禺，鄧志軍

基于熔融沉積3D打印聚乳酸基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

楊宏偉1，杜江華1,2，羅丹池1，楊婷婷1,2，王虎蘭1，楊文霞1，張禺1，鄧志軍1

（北方民族大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 b.高分子材料及制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021）

半結(jié)晶性聚乳酸（PLA）因透明性好、力學(xué)性能優(yōu)異、能生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在加工領(lǐng)域表現(xiàn)出適用范圍廣等特性，因此對(duì)PLA基復(fù)合材料在3D打印技術(shù)中的研究應(yīng)用及最新進(jìn)展?fàn)顩r進(jìn)行總結(jié)，以期提供借鑒與參考。以熔融沉積成型（FDM）、PLA基體為主線，在查閱近年中外文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，分別從PLA結(jié)構(gòu)性能、3D打印成型工藝、PLA基復(fù)合材料改性等方面進(jìn)行了探討，著重分析工藝參數(shù)的技術(shù)優(yōu)化，以及復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)改性最新研究進(jìn)展。FDM制備PLA基復(fù)合材料的研究取得了豐碩的成果，在3D打印行業(yè)中表現(xiàn)優(yōu)異，潛力巨大，商品化程度越來越高。低廉、高效、可定制的3D打印受到國(guó)內(nèi)外科研工作者廣泛關(guān)注與青睞，隨著新技術(shù)的不斷探索和突破，以及納米材質(zhì)和新型聚合物材料等新型材質(zhì)應(yīng)用，使3D打印在成型加工技術(shù)上占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

聚乳酸；復(fù)合材料；3D打印技術(shù)；熔融沉積成型

3D打印即增材制造，是近年新興的快速成型技術(shù)，全球AM市場(chǎng)規(guī)模發(fā)展迅猛，從2013年的30億美元到2019年就已突破118億美元[1]。通過CAD或類似程序輔助，由數(shù)字3D模型創(chuàng)建對(duì)象，逐層打印2D圖層，形成目標(biāo)制品，基于離散–堆積原理的FDM是3D打印成型中最受關(guān)注的技術(shù)之一[2-3]。

聚乳酸具有原材料來源廣、生物相容性好且可完全降解等諸多優(yōu)異性，在許多行業(yè)已被大量應(yīng)用，但純PLA結(jié)晶速率慢、脆性高等缺點(diǎn)限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景[4-6]。為擴(kuò)展其在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外科研工作者做了大量研究，其中主要集中于2個(gè)方面：一是關(guān)鍵工藝參數(shù)的技術(shù)優(yōu)化研究，目的旨在提高界面結(jié)合、精準(zhǔn)度和力學(xué)性能[7-9]；二是PLA基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)改性研究，涉及分子鏈的交聯(lián)狀態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶相等，填充高強(qiáng)度增強(qiáng)相以提高力學(xué)性能，以及導(dǎo)電、電磁屏蔽等功能性復(fù)合改性[10-12]，因此，提高聚合物材料整體性能，賦予PLA基復(fù)合材料制品功能化，豐富和擴(kuò)大FDM技術(shù)廣泛應(yīng)用范圍，具有十分重要的意義。

筆者綜述了以PLA為基體的3D打印復(fù)合材料研究進(jìn)展，闡述了聚乳酸結(jié)構(gòu)性能、改性研究和工藝參數(shù)的影響，以及重點(diǎn)從工藝參數(shù)的技術(shù)優(yōu)化、復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)改性2個(gè)方面分析探討了PLA基復(fù)合材料的應(yīng)用進(jìn)展情況，最后對(duì)3D打印技術(shù)的最新研究進(jìn)行了展望。

1 聚乳酸結(jié)構(gòu)性能

1.1 聚乳酸結(jié)構(gòu)特性

PLA是一種由可再生資源轉(zhuǎn)化成淀粉葡萄糖類，經(jīng)乳酸菌發(fā)酵成乳酸分子，最后聚合成高分子聚合物，形成聚乳酸。因乳酸具有手性不對(duì)稱碳原子，導(dǎo)致聚乳酸具有3種旋光異構(gòu)體：左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和消旋聚乳酸（包含內(nèi)消旋聚乳酸和外消旋聚乳酸）[13-15]。經(jīng)微生物發(fā)酵所得乳酸多數(shù)為左旋，故實(shí)際產(chǎn)物多以左旋聚乳酸為主[13]?；疚镄詤?shù)：熔融溫度為150～170 ℃，密度為1.24～1.28 g/cm3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55～65 ℃，拉伸強(qiáng)度為20～60 MPa，拉伸模量為0.35～3.5 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2.5%～6%[14-16]。

1.2 聚乳酸合成方法

目前合成聚乳酸主要有2種方式（見圖1）[13-15]：直接縮合聚合法，即乳酸分子中羥基和羧基在脫水劑作用下合成低聚物，再經(jīng)高溫及催化劑縮合聚合成高聚物，該方法具有一定反應(yīng)活性，一般生成低分子量聚合物；開環(huán)聚合法，即經(jīng)脫水劑、高溫及低壓作用下，乳酸生成環(huán)狀丙交酯，經(jīng)催化劑開環(huán)聚合形成聚乳酸。同時(shí)可通過催化劑類型、濃度以及聚合時(shí)間、溫度等控制分子量，形成D–乳酸和L–乳酸不同比例組合的聚乳酸[14]。

圖1 合成PLA的2種不同方法[13]

因開環(huán)聚合不使用溶劑，水分在聚合過程中被逐漸蒸餾，利用有機(jī)錫（SnCl2、SnCl4等）[17-19]催化可得到高分子量聚合物，既滿足實(shí)際使用要求，又具有很好的使用性能，因此合成聚乳酸常采用第2種方法[13]。

1.3 聚合物基體材料

材料科學(xué)作為一門基礎(chǔ)性學(xué)科，不同類型材料在生活中的方方面面都已大量應(yīng)用。3D打印材料目前主要包括高分子聚合物、復(fù)合材料、金屬材料和陶瓷材料等四大主體材料[20]。對(duì)高分子聚合物而言，根據(jù)熱熔性能分為熱塑性和熱固性聚合物，高分子材料種類繁多，但適用于3D打印條件、滿足性能要求的熱塑性高分子種類則非常有限，常見主要有聚乳酸（PLA）、丙烯腈–丁二烯–苯乙烯聚合物（ABS）、聚碳酸酯（PC）和熱塑性聚氨酯（TPU）等[2, 21]。PLA較其他熱塑性聚合物的突顯優(yōu)勢(shì)如下[15, 22]。

1）來源廣泛、環(huán)保安全。PLA由農(nóng)產(chǎn)品（玉米、秸稈等）制成，無毒、無刺激性，在熔融打印過程中無有害氣體產(chǎn)生，具有非常好的生物相容性，后期熱分解、生物降解產(chǎn)物為二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境十分友好。

2）熔點(diǎn)低、更節(jié)能。低熔點(diǎn)意味所需要熔融的熱量更少，減少能量消耗，對(duì)設(shè)備要求降低。

3）收縮率小、不易變形。較低的收縮率使得在FDM打印過程中試件能夠保持良好的塑型，不發(fā)生翹曲變形現(xiàn)象，較小的內(nèi)應(yīng)力保證了打印制備過程中具有較好的精準(zhǔn)度和成型率，以及更好的力學(xué)性能。

4）分子結(jié)構(gòu)鏈接簡(jiǎn)單。大多為簡(jiǎn)單的線性分子鏈結(jié)構(gòu)，避免了分子結(jié)構(gòu)發(fā)生鉸鏈，機(jī)械強(qiáng)度得到提高，但同時(shí)也應(yīng)注意到，PLA具有韌性低、脆性高、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。

既符合3D打印條件，又滿足性能要求的常見熱塑性高分子聚合物中，最可能成為石油基塑料替代品屬環(huán)境友好型材料的PLA，表現(xiàn)出良好生物降解性和生物相容性，可謂理想型3D打印線材，商業(yè)價(jià)值非常高，逐漸成為常用的3D打印材料之一，這也是科研工作者對(duì)PLA研究較多的原因所在[6]。

2 3D打印成型工藝及參數(shù)優(yōu)化

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，新材料的研發(fā)以及新技術(shù)的不斷探索和突破，3D打印技術(shù)商品化程度越來越高。增材制造技術(shù)種類較多，根據(jù)成型材料和工藝主要分為熔融沉積成型（FDM）、選擇性激光燒結(jié)成型（SLS）、立體光固化成型（SLA）和數(shù)字光處理成型（DLP）等[2, 21, 23-24]。與其他3D打印技術(shù)相比，F(xiàn)DM成型技術(shù)具有以下突出優(yōu)勢(shì)[2, 4-5, 25]。

1）設(shè)備簡(jiǎn)易、成本低。易于操作使用，便捷且高效。

2）原材料廣、綠色環(huán)保。原材基本為熱塑性高分子聚合物，無需高溫高壓，且無粉塵排放，清潔無污染，非常適合小型企業(yè)及家庭個(gè)人定制設(shè)計(jì)。

3）后處理簡(jiǎn)單。對(duì)復(fù)雜構(gòu)件可經(jīng)化學(xué)溶解或機(jī)械去除支撐結(jié)構(gòu)。

4）應(yīng)用領(lǐng)域多、范圍廣。小到零件設(shè)計(jì)，大到航空工業(yè)，可滿足不同層次需求，受到廣泛關(guān)注和青睞。

FDM成型工藝可分為3個(gè)流程[21, 24, 26]。

1）建立數(shù)據(jù)模型。利用計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)技術(shù)如CAD或ProE，獲取制品的三維設(shè)計(jì)模型和逐層打印相關(guān)數(shù)據(jù)信息，再轉(zhuǎn)化為STL格式文件，導(dǎo)入控制FDM系統(tǒng)的計(jì)算機(jī)。

2）FDM打印成型。熔融態(tài)的熱塑性絲材均勻地沿模型規(guī)劃的路徑逐層擠出，根據(jù)水平數(shù)據(jù)做–平面運(yùn)動(dòng)，打印平臺(tái)做平面方向運(yùn)動(dòng)，隨著熔體在打印平臺(tái)上逐層堆積，迅速冷卻固化，以此往復(fù)操作，完成三維構(gòu)件成型制備。

3）試件后處理。依據(jù)三維構(gòu)件的材質(zhì)屬性差異，采用去除支撐結(jié)構(gòu)、拋光、烘干或打磨等后處理工藝，使目標(biāo)產(chǎn)品達(dá)到性能及美觀要求。

由于PLA屬半結(jié)晶高分子聚合物，在熔融過程中存在玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)[25]。PLA分子的物理狀態(tài)決定了材料界面的黏結(jié)強(qiáng)度和擴(kuò)散性，而溫度為控制整個(gè)打印環(huán)節(jié)分子鏈交聯(lián)程度的關(guān)鍵因素[25, 27]。為避免發(fā)生翹曲變形、尺寸收縮、蜷曲等現(xiàn)象，以確保良好的表面光潔度，獲取高精度制品，除了材料的正確選擇外，對(duì)成型工藝參數(shù)的優(yōu)化顯得至關(guān)重要[25]。FDM打印參數(shù)主要有噴嘴溫度、平臺(tái)溫度、打印速度、填充密度及光柵寬度等，參數(shù)的正確選擇是進(jìn)行3D打印并成功制備試件的關(guān)鍵，不同材料參數(shù)設(shè)置取決于材料本身的流動(dòng)屬性，合適的參數(shù)可大大提高制品的各項(xiàng)性能并賦予其特定的功能[21, 27-28]。

Travieso-Rodriguez等[29]通過四點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)分析了不同工藝參數(shù)對(duì)PLA試樣抗彎能力的影響。研究發(fā)現(xiàn)層方向是影響該試件最大的參數(shù)，其次是層高、線寬和打印速度，而填充密度和填充方式影響不顯著。Nugroho等[30]研究了固定加載速率下三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)中層厚對(duì)試樣彎曲性能的影響。結(jié)果表明，在層厚為0.5 mm處彎曲強(qiáng)度最大（59.6 MPa），在層厚為0.1 mm處強(qiáng)度最小（43.6 MPa）；打印方向?yàn)椤?5°時(shí)，較厚層傾向于呈90°斷裂分層，而較薄層傾向呈45°斷裂分層。Kovan等[31]分析得出層厚和打印方向?qū)τ绊懺嚰酿そ訌?qiáng)度作用效果較大，層厚為125 μm的試件的間隙最小，而層厚為500 μm的試件的間隙最為明顯。層厚的減少會(huì)使試件的彈性模量得到提高，即層厚為125 μm試件的彈性模量最高，而500 μm試件的彈性模量為最低；沿邊緣方向打印試樣的黏接強(qiáng)度隨層厚的增加或減少而變化，但水平方向或垂直方向打印的試樣黏接強(qiáng)度跟層厚的關(guān)聯(lián)性并不十分顯著。Wu等[9]通過正交試驗(yàn)研究了層厚、光柵角度和變形及恢復(fù)溫度對(duì)試件形狀記憶效應(yīng)的影響。結(jié)果表明，恢復(fù)溫度對(duì)形狀恢復(fù)率的影響最大，光柵角度的影響最??；隨著層厚的增加，試件精度降低，表面粗糙度增大，外輪廓出現(xiàn)臺(tái)階效應(yīng)；在不同參數(shù)下，形狀恢復(fù)率最高可達(dá)98%，最大形狀恢復(fù)速率為2.036 mm/s。

FDM制備聚合物試件成型時(shí)，復(fù)合線材從熔融溫度m冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g，基體周圍常發(fā)生收縮，再?gòu)膅冷卻到室溫過程中，易出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力累積現(xiàn)象，因此，Jayanth等[32]研究了退火溫度和時(shí)間對(duì)3D打印PLA長(zhǎng)絲力學(xué)性能的影響。與未退火處理相比，在90 ℃退火1 h試樣拉伸強(qiáng)度提高了約32%；退火2 h和4 h平均拉伸強(qiáng)度則分別提高了35.5%、40%；在100 ℃時(shí)，最大拉伸強(qiáng)度為82.54 MPa，提高了75.3%。Hsueh等[33]通過固定打印速度、平臺(tái)溫度和光柵角度等參數(shù)，研究了以不同填充率和噴嘴溫度進(jìn)行直線打印對(duì)試樣的影響。結(jié)果表明，提高填充率和噴嘴溫度使彈性模量、肖氏硬度和伸長(zhǎng)率均得到增強(qiáng)，較低的打印溫度而造成的不完全熔化會(huì)導(dǎo)致層間黏結(jié)較差，孔隙率變大，易發(fā)生層間斷裂，而高溫下打印的材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的黏結(jié)性，試樣的斷裂方向與拉伸方向垂直，出現(xiàn)了層內(nèi)失效，同時(shí)提高噴嘴溫度可使試樣外表光滑、結(jié)構(gòu)更加緊密。

在研究工藝參數(shù)對(duì)材料性能影響的同時(shí)，科研人員還對(duì)打印設(shè)備進(jìn)行了優(yōu)化和升級(jí)。Lee等[34]設(shè)計(jì)了一種可連接到打印頭的獨(dú)立強(qiáng)制空氣冷卻系統(tǒng)，通過控制氣流速度達(dá)到對(duì)擠出絲材冷卻的目的，增強(qiáng)了調(diào)控噴頭周圍空氣冷卻的能力。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在冷卻氣流最高與最低條件下制得試件的拉伸強(qiáng)度值相差4倍。設(shè)備改造的同時(shí)也對(duì)噴頭進(jìn)行了優(yōu)化，由單一噴頭到多噴頭，甚至到“Y”字型噴頭，Guduru等[35]采用TiC材質(zhì)噴頭，研究了后處理（化學(xué)處理和熱處理）對(duì)碳增強(qiáng)PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，處理后的試樣拉伸強(qiáng)度分別提高了80 MPa和74 MPa。

3 聚乳酸基復(fù)合材料改性及應(yīng)用

材料是3D打印的基礎(chǔ)，決定了制品性能及成型工藝，與軟件設(shè)計(jì)、設(shè)備研發(fā)相比，材料的研發(fā)難度顯得更艱巨。為獲得性能更加優(yōu)異的打印線材，滿足設(shè)備及制件要求，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在材料改性方面上做了較多研究[36-41]。材料改性方法主要存在2種方式：物理改性和化學(xué)改性。物理改性通常包括共混改性和復(fù)合改性，工藝簡(jiǎn)單便捷，是PLA改性的主流方法；化學(xué)改性則分為共聚改性和接枝改性，因成本較高、收率低、工藝流程復(fù)雜，較少使用該方法[13, 42]，因此目前研究主要集中于2個(gè)方向：共混改性和新的復(fù)合樹脂基體材料。

結(jié)晶是影響成型收縮率的主要因素，制品的力學(xué)性能在很大程度上取決于相鄰層之間的界面附著力，PLA基復(fù)合材料在FDM制備過程中界面附著力往往相對(duì)較弱，由結(jié)晶行為引起的殘余應(yīng)力進(jìn)一步影響了制品尺寸的穩(wěn)定性，因此，通過提高聚合物結(jié)晶度、調(diào)節(jié)分子鏈擴(kuò)散能力等方式以求改善復(fù)合材料的綜合性能，不失為一種非常適用的改性策略[25, 43]。

Li等[44]通過皮克林乳化法制備了用于3D打印的TEMPO–氧化細(xì)菌纖維素（TOBC）/PLA納米復(fù)合材料，TOBC在PLA基體中均勻分散有助于形成三維網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，作為成核劑而促進(jìn)了PLA結(jié)晶；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的TOBC后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、最大抗彎強(qiáng)度和彈性模量分別提高了9.2%、202%、45%和49%，力學(xué)性能和結(jié)晶性能均得到了改善。Frone等[45]以PLA、聚β–羥基丁酸酯（PHB）和纖維素納米晶（NC）為原料，以過氧化二異丙苯（DCP）為交聯(lián)劑，采用單步反應(yīng)共混法制備了生物可降解復(fù)合材料。研究表明，DCP既提高了NC在納米復(fù)合材料中的分散性，又改善了PLA與PHB組分之間的界面黏結(jié)性，經(jīng)DCP處理的復(fù)合材料具有最佳的熱穩(wěn)定性和最高的降解溫度，在PHB/NC/PLA納米復(fù)合材料中結(jié)晶度達(dá)到了43%。羥基磷灰石（HA）具有生物相容性和生物活性，并可協(xié)助受損組織的再生作用，用PLA制造的骨再生框架材料可應(yīng)用于骨組織再生，據(jù)此Oladapo等[46]通過FDM制備了不同質(zhì)量比的碳酸羥基磷灰石/PLA (cHA/PLA)支架，研究其熱性能、微觀結(jié)構(gòu)和幾何形狀，見圖2a。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%的cHA體系顯示了較良好的分散性，與聚合物基相互作用強(qiáng)，起到了降低結(jié)晶溫度和提高結(jié)晶度的作用，增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Prasong等[47]研究了聚己二酸–對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和納米滑石粉與聚乳酸共混復(fù)合材料的層間黏附、力學(xué)性能和尺寸精度等，發(fā)現(xiàn)添加PBS改善了聚合物的結(jié)晶度，高結(jié)晶度影響了熔融聚合物在逐層沉積過程中的收縮，減少了空隙面積，提高了層間黏附，增強(qiáng)了復(fù)合材料的耐熱性、拉伸及彎曲性能。

利用可降解天然纖維如樹葉、木材或其他植物副產(chǎn)品中提取的纖維素作為增強(qiáng)相，擴(kuò)大了天然纖維增強(qiáng)PLA基復(fù)合材料的應(yīng)用前景。Hong等[36]采用簡(jiǎn)單酯化反應(yīng)使原始木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為帶有終端羧基的新木質(zhì)素（COOH–木質(zhì)素），當(dāng)原始木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨原始木質(zhì)素含量的增加而線性下降，但加入酯化處理的新木質(zhì)素后拉伸強(qiáng)度趨于停滯，受新木質(zhì)素表面和PLA基體之間的氫鍵作用而改善了界面黏結(jié)性的影響，從而與PLA基質(zhì)之間的界面黏接性能比原始木質(zhì)素的更好、更強(qiáng)，綜合性能及分散性均得到了提高。Liu等[48]通過雙螺桿擠出機(jī)制備了從甘蔗渣RSCB提取的甘蔗渣纖維SCBF與PLA復(fù)合長(zhǎng)絲，經(jīng)FDM技術(shù)分別打印了RSCB/PLA和SCBF/PLA 2種試件，對(duì)其力學(xué)性能、結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果表明，試件拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了下降，但彎曲模量得到了提高，2種生物復(fù)合材料均能滿足加工條件而不發(fā)生熱降解，同時(shí)發(fā)現(xiàn)SCBF的加入對(duì)PLA的結(jié)晶有很好的促進(jìn)作用。

聚己內(nèi)酯（PCL）為另一種可生物降解的聚酯材料，同樣也具有十分優(yōu)異的熔融打印性能。Wei等[49]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合實(shí)驗(yàn)的方法，研究了不同質(zhì)量比PCL/PLA混合物的混溶性、力學(xué)性能和可打印性。通過熔融擠出方式制造了用于FDM打印的復(fù)合材料線材，并構(gòu)建了PLA及其混合物的分子模型。模擬結(jié)果表明，混合物的混溶性隨著PCL的加入而變差，只有1PCL/9PLA混合體系是混溶性的；同時(shí)受PCL的流動(dòng)性影響，混合物的模量隨著PCL含量增加而降低，意味著硬度和剛度逐漸減??；柯西壓力和體積模量/剪切模量(/)值均表現(xiàn)出隨PCL的加入呈先增大后減小趨勢(shì)，1PCL/9PLA共混體系達(dá)到最大值，說明此體系具有較好的延展性和韌性，模擬結(jié)果與實(shí)際拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。

添加微納米填料賦予PLA基復(fù)合材料功能化，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品個(gè)性化設(shè)計(jì)和功能性定制，正逐漸成為3D打印發(fā)展趨勢(shì)。Vu等[37]采用雙螺桿擠出機(jī)制備出不同含量Cu顆粒和聚甲基丙烯酸甲酯微球PMMA顆粒填充的PLA基復(fù)合材料，研究了填料對(duì)FDM制備的復(fù)合材料試樣導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，Cu顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，PLA基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率略有提高，而Cu顆粒含量越高表現(xiàn)出其導(dǎo)熱性能提高越加顯著。PLA基體中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，材料的熱導(dǎo)率為0.19 W/(m·K)，較純PLA的提高了58%；當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的Cu顆粒時(shí)，熱導(dǎo)率為0.35 W/(m·K)；而混合添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的Cu顆粒和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PMMA時(shí)，熱導(dǎo)率最高可達(dá)到0.49 W/(m·K)，較純PLA和Cu40/PLA復(fù)合材料高了37%和43%。交流電致發(fā)光器件（ACEL）由熒光粉/電介質(zhì)復(fù)合黏合劑及導(dǎo)電電極構(gòu)成，在電激勵(lì)下根據(jù)嵌入熒光粉的特定類型和施加的電壓產(chǎn)生強(qiáng)烈明亮的光，常被用于與照明相關(guān)部件，但傳統(tǒng)制作步驟復(fù)雜且耗時(shí)較長(zhǎng)，為此Brubaker等[50]利用FDM制備了ACEL器件，通過施加電壓使ACEL裝置顯示出可調(diào)節(jié)發(fā)光強(qiáng)弱的行為，隨著激勵(lì)頻率的增加，顏色從綠色轉(zhuǎn)向藍(lán)色，見圖2b；當(dāng)頻率保持不變，亮度和最大發(fā)光強(qiáng)度與應(yīng)用電壓呈現(xiàn)出線性關(guān)系，這為發(fā)光組件及應(yīng)用提供了新思路。Prakash等[51]在PLA部件上抹了銅涂層材料作為微帶貼片天線的基底，對(duì)增益、輻射模式和回波損耗等性能指標(biāo)進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)DM制備的貼片天線具有5.24 GHz和6.27 GHz等2個(gè)頻率及良好的回波損耗值，同時(shí)產(chǎn)生了高于2 dB的增益效果，可用作微帶貼片天線的基板。同時(shí)Carkaci等[52]也對(duì)PLA基復(fù)合材料天線增益性能情況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鍍鎳和鍍銀組合結(jié)構(gòu)的FDM成型介電材料的回波損耗超過了10 dB，增益性能高達(dá)12～17 dB，可用于Ku波段系統(tǒng)中反射天線的饋電結(jié)構(gòu)，使成本大大降低。

圖2 FDM制備PLA基復(fù)合材料應(yīng)用于不同領(lǐng)域[46, 50]

4 結(jié)語

基于3D打印高性能、高模量的復(fù)合材料線材，實(shí)現(xiàn)FDM制備試件的功能化、性能化是3D打印研究的熱點(diǎn)。文中介紹了純PLA的結(jié)構(gòu)特性、合成方法及其作為基于FDM的3D打印原材料優(yōu)缺點(diǎn)，討論了FDM成型技術(shù)較其他3D打印技術(shù)的突出優(yōu)勢(shì)、工藝流程以及材料改性研究。從建立數(shù)據(jù)模型、打印成型到試件后處理，復(fù)合材料線材基于FDM打印成型制件，其中工藝參數(shù)的技術(shù)優(yōu)化和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)改性成為解決FDM成型制備PLA基復(fù)合材料的2個(gè)關(guān)注重點(diǎn)。逐步確立光柵角度、層厚度、打印速度及噴嘴溫度等工藝參數(shù)與層間黏附強(qiáng)度、力學(xué)性能、精準(zhǔn)度之間的關(guān)聯(lián)，只有正確的參數(shù)選擇，才是進(jìn)行3D打印并成功制備試件的關(guān)鍵?；贔DM–3D打印的PLA基復(fù)合材料成型應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了個(gè)人定制設(shè)計(jì)優(yōu)勢(shì)，突破了材料應(yīng)用原有局限性。立足材料本身，融入特異功能性填料，賦予3D打印試件功能化，進(jìn)一步豐富和擴(kuò)大FDM技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。隨著打印設(shè)備性能和分辨率的不斷提高，打印出具有多用途、多功能、更微小、更復(fù)雜的試件成為可能，智能材料、功能材料及4D打印等新材料、新技術(shù)的不斷探索，3D打印智能制造技術(shù)必將大放光彩，釋放出更大的發(fā)展空間與應(yīng)用潛力，為人們美好生活和優(yōu)越服務(wù)提供強(qiáng)有力的保障。

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Research Progress on 3D Printing of Polylactic Acid Matrix Composites based on Melt Deposition

YANG Hong-wei1, DU Jiang-hua1,2, LUO Dan-chi1, YANG Ting-ting1,2, WANG Hu-lan1, YANG Wen-xia1, ZHANG Yu1, DENG Zhi-jun1

(a.School of Materials Science & Engineering b.Key Laboratory of Polymer Materials & Manufacturing Technology, North Minzu University, Yinchuan 750021, China)

Due to the advantages of good transparency, excellent mechanical properties, biodegradation,etc., semi-crystalline polylactic acid (PLA) shows a wide range of application and other characteristics during processing. Therefore, the work aims to summarize the research and application and latest progress of PLA-based composites in 3D printing technology to provide reference. Focusing on fused deposition molding (FDM) and PLA matrix and based on reviewing recent literature at home and broad, the structure property of PLA, 3D printing process, modification of PLA matrix composites and other aspects were discussed, with emphasis on the technical optimization of process parameters and the latest research progress of structural modification of composites. Research on preparation of PLA-based composites by FDM has achieved fruitful results, showing excellent performance in the 3D printing industry with great potential and increasing commercialization degree. Cheap, efficient and customizable 3D printing is widely concerned and favored by researchers at home and abroad. With the continuous exploration and breakthrough of new technologies, and the application of new materials such as nano-materials and new polymer materials, 3D printing will have absolute advantages in molding technology.

polylactic acid; composites; 3D printing; fused deposition molding

TQ323；TP391

A

1001-3563(2022)23-0159-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.019

2022–06–25

寧夏自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2022AAC03273）

楊宏偉（1989—），男，碩士生，主攻高分子復(fù)合材料改性及加工。

杜江華（1979—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)樯锟山到飧叻肿硬牧细男约俺尚图庸ぁ?/p>

責(zé)任編輯：曾鈺嬋