謝良科，黃駿成，龔澤威，那海寧，朱錦

不同生物質(zhì)纖維及其添加量對PBAT復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

謝良科1,2，黃駿成2，龔澤威2，那海寧1,2，朱錦2

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 浙江省生物基高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室，浙江 寧波 315201）

將生物質(zhì)纖維材料蘆葦、黃麻和紙漿引入聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）中，通過高速共混機制備高性能的硬質(zhì)可生物降解復(fù)合材料。研究不同生物質(zhì)纖維及其添加量對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、性能、生物降解性的影響。PBAT/生物質(zhì)纖維復(fù)合材料的彎曲模量和強度得到明顯提升。在3種復(fù)合材料中，PBAT/紙漿復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，通過簡單混合PBAT和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的紙漿，其彎曲模量、彎曲強度可分別達到（1 055±35）、（12.46±1.10）MPa。降解試驗結(jié)果表明，復(fù)合材料的降解速率顯著高于PBAT的降解速率，并且與生物質(zhì)纖維的吸水性及尺寸有關(guān)。經(jīng)大尺寸生物質(zhì)纖維填充PBAT得到的硬質(zhì)可降解復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)異，為發(fā)展綠色可降解硬質(zhì)包裝及包裝填充物材料提供了科學(xué)思路和技術(shù)依據(jù)。

PBAT；生物質(zhì)纖維；復(fù)合材料；生物降解

包裝材料是保護商品且方便流通的重要材料，在生產(chǎn)、生活中不可或缺。隨著包裝行業(yè)的快速發(fā)展，包裝材料的消耗量顯著提高。由傳統(tǒng)塑料制備的包裝材料存在不可降解，使用廢棄后容易造成嚴(yán)重污染，對人類社會的可持續(xù)發(fā)展會產(chǎn)生巨大威脅等問題，需要對包裝材料的降解屬性進行改變[1-4]。

在諸多可降解高分子材料中，聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）作為具有良好發(fā)展前景的共聚酯，不僅具有良好的可加工性、延展性、斷裂伸長率、熱穩(wěn)定性和沖擊性能，還可在微生物的作用下完全降解為H2O和CO2等無害物質(zhì)，備受人們青睞。如能以PBAT代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料用于包裝材料的設(shè)計制備，就能緩解環(huán)境污染問題[5-6]。盡管PBAT在膜袋等包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得了一定進展，但其仍存在成本高、強度低、模量低等不足，在硬質(zhì)包裝及包裝填充物等方面存在一定的局限性[7-10]。

近年來，隨著我國“雙碳”目標(biāo)的提出，圍繞由植物經(jīng)光合作用吸收二氧化碳得到生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用受到廣泛關(guān)注，對推動節(jié)能減排和低碳發(fā)展具有重要作用[11-12]。生物質(zhì)纖維在聚合物復(fù)合材料中常被用作填料，如采用矮棕櫚[13]、玉米秸稈[14]、咖啡殼[15]等制成的粉末狀填料（幾十微米）與PBAT進行填充復(fù)合。雖然這些粉末狀生物質(zhì)纖維能夠用于PBAT的改性，但是填料的粉末化破壞了生物質(zhì)中固有植物纖維的結(jié)構(gòu)，使得其對材料強度、模量的提升作用有限。部分研究通過特殊加工工藝采用少量幾百微米至幾毫米級的生物質(zhì)纖維來增強PBAT，結(jié)果表明，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了較大的提高[16-18]。由此可見，以大尺寸、高含量的生物質(zhì)纖維填充制備的PBAT復(fù)合材料對發(fā)展硬質(zhì)可降解包裝材料具有良好的前景。

文中采用大尺寸蘆葦、黃麻和紙漿等生物質(zhì)纖維與PBAT通過高速共混機制備高性能的硬質(zhì)可降解復(fù)合材料，探索這些生物質(zhì)纖維材料的種類及填充量（尤其是高含量填充）對PBAT/生物質(zhì)纖維復(fù)合材料力學(xué)、物理和熱等性能的影響。同時，在土埋環(huán)境下對復(fù)合材料的生物降解性進行分析。

1 實驗

1.1 原料及設(shè)備

主要材料：PBAT（TH801T），新疆藍山屯河化工股份有限公司；蘆葦，長度約為6 030 μm，直徑約為770 μm，縱橫比約為8；黃麻，長度約為7 010 μm，直徑約為320 μm，縱橫比約為22；紙漿，長度約為920 μm，直徑為17 μm，縱橫比約為54，濰坊云鼎新材料科技有限公司從中國山東省東營市采集；土壤，用于土埋實驗的土壤購自山東濱州。

主要儀器：YK?10L高速攪拌機，濰坊云鼎新材料科技有限公司；SJ100?13?1雙螺桿擠出機，南京杰亞擠出設(shè)備有限公司；DYW800注塑機，寧波德亞塑料機械有限公司；DR?5U平板硫化機，揚州德瑞儀器設(shè)備有限公司；Cary660+620傅里葉變換紅外光譜，美國Agilent公司；EV018掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司；TGA/DSC1熱重分析儀，中國Mettler?Toledo公司；TGA/DSC1差示掃描量熱儀，中國Mettler?Toledo公司；D8 DISCOVER高功率旋轉(zhuǎn)靶式多晶X射線衍射儀，德國布魯克公司；CMT 4304萬能材料試驗機，中國珠海三思泰杰公司。

1.2 PBAT/生物質(zhì)纖維復(fù)合材料的制備

將PBAT和生物質(zhì)纖維置于真空烘箱中在80 ℃下干燥24 h，以除去其水分。然后使用高速共混機將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和60%的生物質(zhì)填料與PBAT混合，將混合速度控制在2 800 r/min。當(dāng)溫度上升至160 ℃時，混合過程自動結(jié)束，混合過程持續(xù)時間約為45 s?；旌贤瓿珊螅ㄟ^雙螺桿擠出機進一步混合PBAT混合物，并切粒，最后使用平板硫化機在175 ℃條件下將PBAT/生物質(zhì)纖維材料復(fù)合材料熱壓為標(biāo)準(zhǔn)樣品，并參照GB/T 9341—2008進行下一步測試。

1.3 PBAT/生物質(zhì)纖維復(fù)合材料的表征

用傅里葉變換紅外光譜（FT?IR）分析PBAT及其復(fù)合材料的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 00～4 000 cm?1，分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)為32。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察PBAT及其復(fù)合材料的斷面形態(tài)，研究PBAT/生物質(zhì)纖維材料復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和生物質(zhì)纖維材料在PBAT中的分散情況。掃描電鏡圖像是在室溫、加速電壓20 kV下獲得，為了提高樣品的導(dǎo)電性，在測試前對樣品表面進行了120 s噴鉑處理。

熱穩(wěn)定性通過熱重分析儀（TGA）測量。測試條件：樣品質(zhì)量為5～10 mg，氮氣環(huán)境。以加熱速率20 ℃/min將溫度從30 ℃升至800 ℃，并記錄TGA曲線。

熱性能通過差示掃描量熱儀（DSC）測量。測試條件：氮氣流量為50 mL/min。首先以加熱速度10 ℃/min將材料的溫度從25 ℃加熱至160 ℃，然后保持3 min，以消除熱歷史。之后以10 ℃/min的速度將材料冷卻到?50 ℃，保持3 min，再以10 ℃/min重新加熱至160 ℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）、熔融溫度（m）和熔化焓（m）由加熱曲線得出，結(jié)晶溫度（c）則由冷卻曲線得出。復(fù)合材料的結(jié)晶度可以通過熔化焓計算，如式（1）所示。

式中：?m為DSC加熱曲線上的熔化焓；0m為100%結(jié)晶的PBAT的理想熔化焓；為復(fù)合材料中PBAT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

PBAT及其復(fù)合材料的結(jié)晶性能采用高功率旋轉(zhuǎn)靶式多晶X射線衍射儀測量，掃描范圍為5o～60o，掃描時間為10 min。彎曲性能按照GB/T 9341—2008的試驗方法，用萬能材料試驗機進行測試，跨度距離為64 mm，十字頭速度為2 mm/min。

將PBAT及其復(fù)合材料切割成尺寸為2 cm× 2 cm× 0.4 cm的樣品進行吸水性實驗，首先將樣品在真空烘箱中干燥，直至質(zhì)量恒定，記錄此時的質(zhì)量0，將材料放入裝有相同質(zhì)量水的燒杯中。每隔一段時間取出樣品，用紙巾擦干后稱量，記錄此時的質(zhì)量m，持續(xù)48 h。吸水率通過式（2）計算。

1.4 土埋降解試驗

將上述制備的復(fù)合材料在80 ℃烘箱中烘干，直至質(zhì)量恒定，并記錄稱量結(jié)果，然后置于裝有土壤的容器中，并用塑料薄膜覆蓋，土埋深度上下各為7 cm，并且保持土壤的相對濕度為50%～60%，在室溫的條件下進行降解實驗。在土埋期間，通過土壤濕度儀控制濕度，所有材料均埋于土壤中150 d，每30 d從土壤中挖出一批樣品，用水沖洗干凈，并于80 ℃烘箱中烘干，至質(zhì)量恒定后稱量。通過其重量損失計算材料的生物降解程度。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

PBAT及其與蘆葦、黃麻和紙漿復(fù)合材料（文中記為生物質(zhì)纖維?30%或生物質(zhì)纖維?60%，指生物質(zhì)纖維與PBAT的復(fù)合材料中生物質(zhì)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%或60%）的彎曲模量和彎曲強度見圖1。PBAT是一種具有低強度和低模量的軟質(zhì)聚酯，通過添加生物質(zhì)纖維，PBAT的彎曲模量和彎曲強度都得到了顯著提升，且生物質(zhì)纖維的含量越多，其彎曲模量提升效果越明顯。當(dāng)生物質(zhì)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到60%時，PBAT/紙漿復(fù)合材料、PBAT/蘆葦復(fù)合材料和PBAT/黃麻復(fù)合材料的彎曲模量分別為1 055、903、862 MPa，較未改性PBAT的彎曲模量分別提高了約12.0、10.3、9.8倍。生物質(zhì)纖維的加入對彎曲強度的影響情況如圖1b所示，當(dāng)生物質(zhì)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，PBAT/生物質(zhì)纖維復(fù)合材料的彎曲強度為11～13 MPa，較PBAT提高了約2倍，隨著生物質(zhì)纖維含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強度只發(fā)生了微小變化。綜上所述，向PBAT中引入生物質(zhì)纖維（特別是紙漿）可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖1 PBAT及其與生物質(zhì)纖維的復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.2 復(fù)合材料中生物質(zhì)纖維的結(jié)構(gòu)和形態(tài)

生物質(zhì)纖維原料和從PBAT/生物質(zhì)纖維復(fù)合材料中提取出的生物質(zhì)纖維的微觀形貌如圖2所示，尺寸見表1。材料經(jīng)過加工后，蘆葦仍然保持著比粉末狀填料（一般在幾微米到幾百微米之間）相對較大的尺寸，平均長度為2.05 mm，黃麻和紙漿均保留了超過原料50%的長徑比，黃麻的長徑比為11.0，紙漿的長徑比為35.5。

PBAT、生物質(zhì)纖維及其復(fù)合材料的紅外光譜見圖3。在2 953 cm?1和1 709 cm?1附近的吸收帶由PBAT上的C—H鍵和醛羰基的拉伸振動引起。添加生物質(zhì)纖維后，在復(fù)合材料的光譜中觀察到2 911、2 847、2 355 cm?1等3個吸收帶，這些是生物質(zhì)纖維的特征峰，無其他新的吸收帶產(chǎn)生。這表明生物質(zhì)纖維與PBAT只是物理結(jié)合，兩者未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

通過觀察PBAT/生物質(zhì)纖維復(fù)合材料的斷面，可以清晰地看出生物質(zhì)纖維的形態(tài)。由圖4可見，生物質(zhì)纖維的形狀均為較長的棒狀，觀察到蘆葦和黃麻的直徑較大，紙漿的厚度較小。這些生物質(zhì)纖維的內(nèi)部具有源自天然植物纖維的微纖維結(jié)構(gòu)，同時生物質(zhì)纖維均縱橫交錯地分布在PBAT中，它們可在復(fù)合材料中起到類似骨架的作用，生物質(zhì)纖維越多，骨架越堅固[19]，因此材料的力學(xué)性能得到了顯著提升。在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的生物質(zhì)纖維的復(fù)合材料中，生物質(zhì)纖維周圍無明顯的孔洞和裂縫，并且表面仍有樹脂基體附著。也就是說，即使復(fù)合材料中填充了高含量的生物質(zhì)纖維，PBAT與生物質(zhì)纖維之間仍具有較好的相容性。

圖2 生物質(zhì)纖維材料加工前后的形貌

表1 生物質(zhì)纖維加工前后的尺寸

Tab.1 Size of biomass fibers before and after processing

圖3 PBAT、生物質(zhì)纖維及其與生物質(zhì)纖維的復(fù)合材料的紅外光譜

圖4 PBAT/生物質(zhì)纖維復(fù)合材料在不同倍數(shù)下的斷面掃描電鏡圖像

2.3 熱性能和結(jié)晶性能

PBAT及其復(fù)合材料的TGA分析曲線如圖5所示，可以看到，PBAT的初始分解溫度為379 ℃，加入生物質(zhì)纖維后，復(fù)合材料的初始分解溫度均有所下降。這是由于生物質(zhì)纖維的熱穩(wěn)定性比PBAT的熱穩(wěn)定性差，在這些復(fù)合材料中，PBAT/紙漿復(fù)合材料在330 ℃（紙漿?30%）和312 ℃（紙漿?60%）時表現(xiàn)出最高的初始分解溫度，高于PBAT/黃麻復(fù)合材料在319 ℃（黃麻?30%）和292 ℃（黃麻?60%），以及PBAT/蘆葦復(fù)合材料在292 ℃（蘆葦?30%）和270 ℃（蘆葦?60%）時的溫度。在生物質(zhì)纖維材料中，纖維素具有相對最高的熱分解溫度（超過300 ℃）。紙漿經(jīng)植物纖維處理后，其纖維素含量相對最高，因此PBAT/紙漿復(fù)合材料的初始分解溫度相對最高。雖然加入生物質(zhì)纖維后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低，但是在填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，復(fù)合材料在270 ℃以下未發(fā)生明顯的熱分解，其熱穩(wěn)定性仍然比一般高分子聚合物（例如聚氯乙烯等）高[20]，說明制備的復(fù)合材料能夠滿足較高的使用溫度要求。

圖5 PBAT及其與生物質(zhì)纖維的復(fù)合材料的TGA分析

XRD和DSC測試主要用來分析PBAT及其復(fù)合材料的結(jié)晶行為，材料的DSC分析如圖6和表2所示。生物質(zhì)纖維的加入對PBAT的玻璃轉(zhuǎn)化溫度無明顯的影響，其熔融溫度和冷結(jié)晶溫度均略有提高，結(jié)晶度均隨著生物質(zhì)纖維含量的增加而下降。PBAT及其復(fù)合材料的XRD圖如圖6b所示。在（011）、（010）、（110）、（100）和（111）平面上出現(xiàn)了PBAT的5個特征衍射峰，衍射角分別為15.9°、17.3°、20.2°、23.1°、24.9°[21]。在加入蘆葦后，衍射圖譜在26.7°有一個峰值，這歸因于纖維素的存在[22]。隨著生物質(zhì)纖維含量的增加，與PBAT原料相比，復(fù)合材料的衍射峰未發(fā)生變化，但衍射峰的強度下降。此外，PBAT/蘆葦復(fù)合材料中纖維素在26.7°處的衍射峰越來越明顯。根據(jù)上述分析，生物質(zhì)纖維的引入促進了PBAT的結(jié)晶，但微晶的生長受到了不利因素的影響。同時，生物質(zhì)纖維的存在不能改變PBAT的晶型。

圖6 PBAT及其與生物質(zhì)纖維的復(fù)合材料的結(jié)晶性能

2.4 吸水性和生物降解性

PBAT及其與不同生物質(zhì)纖維復(fù)合的材料的吸水率變化情況如圖7所示。從圖7中可以看到，PBAT/生物質(zhì)纖維復(fù)合材料的吸水率均顯著高于PBAT的吸水率，且生物質(zhì)纖維的含量越高，復(fù)合材料的吸水率越大。生物質(zhì)纖維主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，它們富含大量的羥基，這使得生物質(zhì)纖維的加入讓PBAT/生物質(zhì)纖維復(fù)合材料的吸水率得到較大提升。

表2 PBAT及其與生物質(zhì)纖維的復(fù)合材料的熱學(xué)性能

Tab.2 Thermal properties of PBAT and its composites with biomass fibers

圖7 PBAT及其與生物質(zhì)纖維的復(fù)合材料的吸水率

通過對PBAT及其與蘆葦、黃麻、紙漿的復(fù)合材料在土埋環(huán)境下的生物降解測試實驗，評估了PBAT及其復(fù)合材料的生物降解性。PBAT及其復(fù)合材料在土埋條件下隨時間的質(zhì)量損失情況如圖8a所示，經(jīng)過150 d的土埋降解處理后，PBAT的質(zhì)量損失率僅為0.65%，而PBAT/蘆葦復(fù)合材料的質(zhì)量損失均較高，表明生物質(zhì)纖維在復(fù)合材料生物降解過程中起著重要作用，促進了復(fù)合材料的降解。PBAT的質(zhì)量損失率不高，這可能歸因于PBAT結(jié)構(gòu)中的芳香結(jié)構(gòu)，PBAT是脂肪族聚酯和芳香族聚酯的共聚物，芳香族的存在極大地提高了聚合物的穩(wěn)定性，阻礙了PBAT的降解。復(fù)合材料的質(zhì)量損失較高可能是因為液體介質(zhì)從PBAT與生物質(zhì)纖維材料的界面滲入，復(fù)合材料的吸水性增加，增大了復(fù)合材料與微生物的實際接觸面積，由此加速了復(fù)合材料的降解速度。同時，對PBAT及其復(fù)合材料的質(zhì)量損失進行了擬合，以探尋其降解規(guī)律（如圖8b所示），結(jié)果表明，PBAT及其復(fù)合材料在土埋降解下的質(zhì)量損失與降解時間線性擬合較好，符合一級反應(yīng)動力學(xué)。復(fù)合材料的速率常數(shù)（擬合曲線的斜率）均大于PBAT的。對于同一生物質(zhì)纖維，填料的含量越高（吸水性更強），則其速率常數(shù)越大。在生物質(zhì)纖維的含量相同時，生物質(zhì)纖維尺寸越大，速率常數(shù)越大，即復(fù)合材料的降解速率與吸水性和生物質(zhì)填料的尺寸有關(guān)，吸水性越強，尺寸越大，復(fù)合材料的降解速率越大。

圖8 PBAT及其與生物質(zhì)纖維復(fù)合的材料的質(zhì)量損失情況

3 結(jié)語

文中制備了有望應(yīng)用于包裝材料的高填充硬質(zhì)可降解PBAT/生物質(zhì)纖維復(fù)合材料，并研究了3種復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能和生物降解性。在復(fù)合材料中，蘆葦具有較大的尺寸，黃麻和紙漿具有較大的長徑比。生物質(zhì)纖維的引入使得復(fù)合材料具有比PBAT更好的力學(xué)性能，并且PBAT/紙漿表現(xiàn)出較佳的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。通過簡單地將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的紙漿與PBAT混合，材料的彎曲模量、彎曲強度可以分別達到（1 055±35）、（12.46±1.10）MPa，同時加速了PBAT的結(jié)晶，促進了材料的硬質(zhì)化。降解試驗結(jié)果表明，生物質(zhì)纖維的引入增大了復(fù)合材料的吸水性，3種復(fù)合材料的質(zhì)量損失均大于PBAT的，通過質(zhì)量損失與時間的線性擬合發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的降解速率與吸水性和生物質(zhì)填料的尺寸有關(guān)，吸水性越強，尺寸越大，則復(fù)合材料的降解速率越快。

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Effects of Different Biomass Fibers and Their Content on the Structure and Properties of PBAT Composites

XIE Liang-ke1,2, HUANG Jun-cheng2, GONG Ze-wei2, NA Hai-ning1,2, ZHU Jin2

(1. College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. Key Laboratory of Bio-based Polymeric Materials of Zhejiang Province, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Zhejiang Ningbo 315201, China)

The work aims to introduce the biomass fiber materials such as reed, pulp and jute into Poly(Butylene Adipate-co-Terephthalate) (PBAT) to prepare high-performance rigid biodegradable composites by a high-speed blender. The effects of different biomass fibers and their content on the structure, properties and biodegradability of the composites were investigated. The bending modulus and strength of the PBAT/biomass fibers composite were significantly improved. Among the three composites, the PBAT/pulp composite showed the best mechanical properties and thermal stability. For the PBAT-doped pulp with a 60% mass fraction, the bending modulus and bending strength reached (1055±35)MPa and (12.46±1.1)MPa. The degradation test showed that the degradation rate of the composite was significantly higher than that of PBAT, which was related to the water absorption and size of the biomass fibers. The rigid biodegradable composites obtained by filling PBAT with large size biomass fibers have excellent comprehensive performance, which provides scientific ideas and technical basis for the development of green biodegradable rigid packaging and packaging filler materials.

PBAT; biomass fibers; composites; biodegradable

TB484

A

1001-3563(2022)23-0025-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.004

2022?06?27

中國科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計劃（KFJ?STS?QYZD?2021?16?002）；中國科學(xué)院國際伙伴計劃“一帶一路”專題項目（174433KYSB20190082）；國家自然科學(xué)基金（21978310）；寧波市公益類科技計劃重點項目（2021S020）

謝良科（1998—），男，碩士生，主攻生物基可降解高分子復(fù)合材料。

那海寧（1981—），男，博士，研究員，主要研究方向為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用及環(huán)境友好高分子復(fù)合材料。

責(zé)任編輯：彭颋