唐亞麗，蔣寶強，盧立新，潘嘹，丘曉琳

廢棄棉織物高阻氧性再生纖維素膜的制備及性能研究

唐亞麗1,2，蔣寶強1，盧立新1,2，潘嘹1,2，丘曉琳1,2

（1.江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造裝備技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

為提高廢棄棉織物的利用價值和利用率，將回收的廢棄棉織物溶解于LiCl/DMAc溶液中，隨后以水、體積分數(shù)為50%的乙醇水溶液、甲醇、乙醇、丙酮為凝固浴，通過溶膠–凝膠法成功制備高阻氧性再生纖維素（RC）薄膜。采用氧氣透過測試儀、水蒸氣透過測試儀、拉伸測試儀、紅外光譜和熱重對RC膜的結(jié)構(gòu)和性能進行探究。不同的凝固浴條件下制備出的RC膜均具有極高的氧氣阻隔性和較高的拉伸強度。其中丙酮為凝固浴的條件下制備出的RC膜的氧氣阻隔性能最佳，其透氧系數(shù)可低至2.093 5×10?17cm3·cm/(cm2·s·Pa)，遠低于相同測試條件下的普通塑料薄膜透氧系數(shù)2～4個數(shù)量級。此外，該薄膜還具有很高的力學性能，拉伸強度可達98 MPa，遠高于普通聚乙烯薄膜的拉伸強度。該工作制備了一種具有高阻氧性和高強度的可降解RC膜，這為廢棄棉織物的回收和二次利用提供了一種新的途徑。

再生纖維素膜；廢棄棉織物；凝固?。谎鯕庾韪粜?；溶膠–凝膠

近年來，隨著人們生活質(zhì)量的提高和快速時尚消費模式的轉(zhuǎn)變，服裝產(chǎn)業(yè)進入快速時尚的商業(yè)模式以及大規(guī)模生產(chǎn)的時期[1]。隨著服裝產(chǎn)量的不斷增加，每年都會產(chǎn)生大量的廢舊棉織物垃圾[2]，這將帶來巨大的環(huán)境和資源的壓力[3]。根據(jù)調(diào)查和研究，每年都會產(chǎn)生大量的紡織品廢棄物，除極少的部分會被回收并且再利用，通常會被丟棄、掩埋以及焚燒處理，這會引起環(huán)境污染問題[4-5]，例如溫室氣體的排放、地下水的污染，有害氣體的排放[6]。此外，國際回收局通過研究得出了一個結(jié)論：當人們每使用1 kg廢棄紡織物產(chǎn)品時，不僅可以使CO2少排放3.6 kg和節(jié)省6 000 L的水，還可以使化肥和農(nóng)藥分別少使用0.3 kg和0.2 kg[7]。廢棄紡織品的有效回收與利用，不僅可以減少廢舊紡織品帶來的污染，還可以減少占用耕地、化肥以及農(nóng)藥的使用，有利于環(huán)境保護，因此，廢舊紡織品的回收與再利用受到了廣泛的關(guān)注與研究。

目前，廢棄紡織物的回收再利用技術(shù)主要集中在物理法、化學法和熱能法[8]。物理法主要采用機械切碎和拉伸的方式處理廢舊紡織品，已具有較為成熟的工藝和較低的設備要求。但物理法回收得到的再生纖維素產(chǎn)品質(zhì)量普遍較差，只能應用于汽車內(nèi)飾、絕緣紡織品等附加值低的產(chǎn)品，難以實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟。熱能法主要是將回收的廢棄紡織物通過焚燒產(chǎn)生大量的熱量，應用于火力發(fā)電等方面，實現(xiàn)能量的回收。熱能法雖然能解決廢棄棉織物存放問題以及能量的回收利用，但是焚燒的方式容易產(chǎn)生有害氣體和環(huán)境污染問題，因此焚燒處理的方式引起了人們的反對。化學法主要是將纖維中的高分子材料轉(zhuǎn)化為單體以及低聚物，然后將其制備成新的化學纖維材料。由于化學方法實現(xiàn)了高聚物的循環(huán)利用，人們對其關(guān)注度越來越高。Yousef等[9]從紡織廢料中回收棉花和聚酯纖維，達到了很高的經(jīng)濟效益和96%的回收率。Huang等[10]將從紡織廢料中提取的CNC用于增強劑大豆分離蛋白膜。Zhou等[11]將家庭廢舊回收棉織物分別溶于H2SO4溶液、NaOH/urea溶液以及LiCl/DMAc溶液并制備出的纖維素薄膜強度可達76 MPa。

棉纖維在紡織行業(yè)中占了很大的比例，而且棉花中的纖維素含量超過了90%[12]，因此，廢棄棉織物可以作為一種非常理想的纖維素來料。當纖維素被溶解后經(jīng)過不同的成型工藝可再生制成紡織纖維、薄膜、水/氣凝膠、海綿、片材等各種類型的材料。其中薄膜類材料內(nèi)部具有大量的氫鍵以及緊密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，賦予膜材料足以媲美塑料薄膜的強度、透明性、抗油、耐熱、阻氧等性能，有望在包裝、醫(yī)藥、智能材料上得到重用[13]，因此，將廢舊棉織物的纖維素回收再利用，既賦予了廢棄物新的價值，又能減少廢舊棉織物垃圾對環(huán)境的污染，是一件對社會和環(huán)境積極影響的事情[3]?；诖?，文中嘗試對廢棄棉織物中的纖維素進行活化之后，高速攪拌并溶解于LiCl/DMAc溶劑中。待離心處理后，基于溶膠–凝膠法制備出RC膜。隨后研究不同凝固浴對RC膜的阻氧性和拉伸強度等性能的影響。同時，采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）等手段來表征RC膜的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 原料與設備

主要材料：廢棄棉織物（WCF）來自家庭回收；無水LiCl，分析純，麥克林生化科技有限公司；無水甲醇（99.7%）、丙酮、無水乙醇（99.7%）、N,N–二甲基乙酰胺（DMAc）均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

主要儀器：HS4磁力攪拌器，德國IKA公司；SHZ–D循環(huán)水式真空泵，上海貝倫儀器設備有限公司；KTHA–015TBS恒溫恒濕箱，昆山博思通儀器有限公司；蔡司Sigma300掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；Nicolrtis10傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，德國Bruker公司；LRXPLUS萬能材料試驗機，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；VAC–V2氧氣透過測試儀，W3/060水蒸氣透過測試儀，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；Q500熱重儀，美國TA儀器公司；WGT–S透光率/霧度測試儀，上海精科有限公司。

1.2 方法

RC膜的制備：將WCF的脫色處理參考薛菁雯等[14]的方法，其中84消毒液按照質(zhì)量比1∶1與去離子水混合。將3 g處理后的WCF分別于去離子水、無水乙醇、DMAc中攪拌浸漬各1 h以制備去離子水–乙醇–DMAc活化纖維素。將活化后的WCF加入到DMAc（100 g）/LiCl（8 g）溶液中，80 ℃攪拌2 h即可制得透明的纖維素溶液。經(jīng)過5 000 r/min離心后，取上清液流延在玻璃板上，在室溫下放置2 h形成凝膠，隨后將其放入凝固浴中12 h得到纖維素水凝膠，然后使用去離子水將纖維素水凝膠反復清洗，最后用磁釘固定凝膠的四角，在23 ℃恒溫恒濕箱中干燥24 h后，即可得到再生纖維素膜。由去離子水溶液、50%乙醇水溶液、甲醇溶液、乙醇溶液、丙酮溶液作為凝固浴制備的再生纖維素薄膜分別命名為RC1、RC2、RC3、RC4、RC5。

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡

利用掃描電子顯微鏡對RC膜微觀形態(tài)進行觀察。將試樣裁切成長度為2 mm、寬度為2 mm的SEM樣品，加速電壓為5 kV，然后表面噴上一層薄薄的金。

1.3.2 傅里葉變換紅外

利用紅外光譜表征了RC膜的價鍵結(jié)構(gòu)。FT-IR光譜掃描范圍為400～4 000 cm?1，以4 cm?1的分辨率,每批樣品至少測3次。

1.3.3 XRD分析

晶型結(jié)構(gòu)在X射線衍射儀上進行測試：掃描角度為10°-50°，掃描速率為5°/min，步長為0.02°，結(jié)晶度指數(shù)（rI）采用Segal公式進行計算：

式中：rI為結(jié)晶度指數(shù)，%；(200)為纖維素(200)晶面強度；am纖維素非晶區(qū)強度。

1.3.4 熱重分析

使用熱重分析儀Q500對WCF和RC膜進行測試。試樣裁切成2 mm×2 mm的小正方形。WCF和RC膜樣品在N2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率，從30 ℃升溫到600 ℃。

1.3.5 力學性能測定

按照GB/T 13022—1991測試標準，使用萬能材料試驗機測量樣品的力學性能。制備的樣品裁切為寬15 mm、長200 mm，測試速率為50 mm/min。

1.3.6 阻隔性測定

氧氣阻隔性是在氣體滲透儀上進行測試。在樣品經(jīng)過干燥器中處理12 h后，切割成直徑為10厘米的圓形紙樣進行測試。RC膜的試驗條件：溫度為23 ℃，相對濕度為50%。采用水蒸氣透過測試儀上測試樣品的水蒸氣阻隔性。在樣品經(jīng)過干燥器中平衡處理12 h后，使用專用取樣器將其切割成一定大小的圓形試樣進行測試。RC膜的試驗條件：溫度為38 ℃，相對濕度為90%。

1.3.7 光學性能測試

透光率和霧度是在透光率/霧度儀上進行測試。試樣裁切成寬為15 mm、長為50 mm,以空氣為對照組測量800 nm透光率，每組測3個平行樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

RC膜的表面形貌和斷面見圖1，所有RC膜樣品的表面均非常均勻、平整且致密，未出現(xiàn)明顯的孔洞和缺陷。這可能是由于RC膜經(jīng)過2 h的凝膠化過程，其表面的溶劑部分揮發(fā)已經(jīng)形成了皮層，因此，凝固浴對RC膜表面影響不大。由斷面圖可以看出，RC1內(nèi)部存在一些較為明顯的缺陷，RC2、RC3和RC4橫截面有較小的孔洞存在，RC5的斷面則更為密實和完整。這可能是因為水、甲醇和乙醇與纖維素分子相互締合形成氫鍵的強度依次減弱，丙酮則不與纖維素形成氫鍵。不同的凝固浴和溶劑之間不同交換速率可能導致其內(nèi)部的微觀差異[15]。當凝固浴為去離子水時，水分子進入膜內(nèi)的速度快于甲醇、乙醇和丙酮等有機溶劑，纖維素分子鏈取向還不完全，待其固化后容易形成內(nèi)部的缺陷[16]，因此，宏觀上表現(xiàn)為阻氧性能以及力學性能的差異。

圖1 RC膜的SEM

2.2 XRD分析

廢棄棉織物原料與RC膜的結(jié)晶性見圖2和表1。由圖2可知，廢棄棉織物經(jīng)LiCl/DMAc溶劑溶解且再生后，纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)晶面完全消失，這說明廢棄棉織物已經(jīng)充分溶解且再生的過程中纖維素分子發(fā)生重排，纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)[17]。由表1可知，廢棄棉織物原料和RC膜的結(jié)晶度分別為64.36%和32.61%，結(jié)晶度大幅度下降。這可能是由于溶解和再生的過程中，結(jié)晶區(qū)遭到破壞、無定形區(qū)增加導致的[18]。

2.3 傅里葉紅外光譜分析

為了研究廢棄棉織物纖維素再生前后的結(jié)構(gòu)變化，采集了FT–IR光譜。由圖3可以看出所有的樣品顯示出的特征峰基本相同且未出現(xiàn)新的吸收峰，這說明廢棄棉織物的溶解和再生僅僅是物理過程[11]。與原料相比，制備的RC膜的所有吸收峰均有所增強。其中3 500～3 000 cm?1處的?OH伸縮振動峰明顯變寬，這說明了RC膜主要是由纖維素分子內(nèi)和分子間的強氫鍵構(gòu)建而成的[19]。2 900 cm?1和1 370 cm?1和1 156 cm?1處則分別為—CH伸縮振動峰、—CH彎曲振動峰和C—O—C不對稱振動峰[20]。1 028、897 cm?1處吸收峰分別由C6—O—H和β–糖苷鍵產(chǎn)生，其中897 cm?1處的峰用來代表纖維素材料的非結(jié)晶區(qū)[21]，1 653 cm?1處的特征峰則為親水性纖維素所吸附的水分所致[22]。

2.4 TG分析

廢棄棉織物和RC膜的熱重分析結(jié)果見圖4，常溫至200 ℃的已經(jīng)出現(xiàn)第1階段失重過程。這可能是由于樣品中殘留的水分的蒸發(fā)。廢舊棉織物和RC在第2階段質(zhì)量損失出現(xiàn)差異，初始分解溫度（335.6 ℃→280.3 ℃）和分解溫度峰值（362.6 ℃→ 325.3 ℃）均有所降低。這可能是由于廢舊棉織物經(jīng)溶解和再生過程導致結(jié)晶度的降低，從而導致RC膜耐熱性下降。另外，廢舊棉織物在分解后的剩余質(zhì)量僅有10%，溫度繼續(xù)提高只輕微降低，而RC膜在快速分解后剩余質(zhì)量為40%，并且隨著溫度提高進一步降低最后穩(wěn)定在30%左右。這可能是由于溶解和再生過程大量的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的纖維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)，因此RC膜的剩余質(zhì)量較高[23]。

2.5 RC膜的力學性能分析

以廢棄棉織物制備的RC薄膜的力學性能見圖5，5種薄膜的強度遠高于常見的塑料薄膜如PE的強度（10 MPa），而斷裂伸長率均在25%左右。多羥基的廢舊棉織物纖維素成膜時，纖維素分子間會通過羥基產(chǎn)生大量的氫鍵[24]。強氫鍵作用會使膜形成致密的纖維素網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)從而使RC膜有較高的強度，同時這也會一定程度上限制纖維素分子的滑移和轉(zhuǎn)動造成RC膜的斷裂伸長率較低。此外，不同的凝固浴對薄膜的抗拉強度具有一定的影響。其中丙酮為凝固浴時制備的RC5的強度可達98 MPa。這可能是由于經(jīng)過2 h的凝膠，纖維素溶液由于溶劑的揮發(fā)表面已經(jīng)形成皮層。水、體積分數(shù)為50%的乙醇水溶液作為凝固浴時與溶劑的相互擴散過程較快，纖維素的析出速率較快，容易出現(xiàn)缺陷結(jié)構(gòu)導致了拉伸強度略有降低[25]；當以甲醇、乙醇和丙酮等有機溶劑為凝固浴時，再生的過程中的雙擴散的過程顯著減慢，這使膜的結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高了膜的拉伸強度。

圖2 WCF和RC膜的XRD圖

表1 WCF和RCs的特征峰位置及結(jié)晶度指數(shù)

Tab.1 Peak positions and crystallinity of WCF and RC

圖3 WCF和RC膜的FT–IR圖

圖4 WCF和RC膜的熱穩(wěn)定性

2.6 RC膜的氧氣阻隔性能分析

如圖6可以看出，以廢棄棉織物制備的5種薄膜均具有優(yōu)異的氧氣阻隔性，這與高阻氧EVOH復合薄膜（1.926×10?17cm3·cm·cm?2·s?1·Pa?1）相當。凝固浴種類對薄膜的阻隔性能有較為重要的影響，其中丙酮為凝固浴時，氧氣透過系數(shù)和水蒸氣透過系數(shù)可低至2.093 5×10?17cm3·cm/(cm2·s·Pa)和5.454×10?13g·cm/(cm2·s·Pa)。以水為凝固浴時，較快的溶劑交換速率可能會使未充分凝膠的內(nèi)部的纖維素溶液較快析出并出現(xiàn)明顯的缺陷結(jié)構(gòu)以及孔洞，氧氣和水蒸氣對缺陷較為敏感，造成阻氧性和阻濕性能下降。結(jié)合圖1，以水、體積分數(shù)為50%的乙醇水溶液、甲醇、乙醇和丙酮為凝固浴時，薄膜截面結(jié)構(gòu)越來越致密有序，膜內(nèi)的孔洞缺陷和自由體積越來越少，因此氧氣和水蒸氣阻隔性能依次升高[26]。

圖5 不同凝固浴RC膜的力學性能

圖6 不同凝固浴RC膜的阻隔性能

2.7 RC膜光學性能分析

如圖7所示，以廢棄棉織物制備的5種薄膜均具有優(yōu)異的光學性能。其中丙酮為凝固浴時制備的RC5膜的透光率最高可達92.4%。這可能是由于RC膜材料致密以及較少的孔隙，光線通過薄膜時的散射低、透光率較高。不同的凝固浴制備的RC膜均具有較高的透光率及較低的霧度，完全可以滿足工業(yè)要求。

圖7 不同凝固浴RC膜的光學性能

3 結(jié)語

文中以廢舊棉織布料為原料并基于溶膠–凝膠法成功制備出了再生纖維素薄膜。深入研究了凝固時，RC浴種類對再生纖維素薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響。由SEM可知，以水為凝固浴膜內(nèi)部具的孔洞與缺陷較多。以丙酮為凝固浴時，RC膜內(nèi)部較為致密。FT–IR和XRD結(jié)果表明纖維素溶解再生過程發(fā)生了氫鍵和晶型變化，LiCl/DMAc溶劑是纖維素的非衍生化溶劑。

不同的凝固浴對RC膜的力學性能、氧氣阻隔性等具有較大的影響。以丙酮為凝固浴時，RC膜的透光率可達92.4%，拉伸強度可達98 MPa和斷裂伸長率為24.8%，具有較好的綜合性能。另外，RC膜氧氣阻隔性能極佳，其透氧系數(shù)可低至2.093 5×10?17cm3·cm/(cm2·s·Pa)。

文中研究使用廢棄棉織物成功制備出了高性能RC膜，實現(xiàn)了棉纖維的高價值化再利用。另外，RC膜的拉伸強度、氧氣阻隔性和熱穩(wěn)定性均高于聚乙烯（20.1 MPa）、聚丙烯（30.3 MPa）等普通塑料薄膜材料。該薄膜未來在可降解包裝、化工以及膜材料等領(lǐng)域有著較好的應用潛力。

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Preparation and Performance of High Oxygen Barrier Regenerated Cellulose Film from Waste Cotton Fabric

TANG Ya-li1,2,JIANG Bao-qiang1,LU Li-xin1,2,PAN Liao1,2,QIU Xiao-lin1,2

(1. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Advance Food Manufacturing Equipment & Technology, Jiangsu Wuxi 214122, China)

The work aims to prepare high oxygen barrier recycled cellulose (RC) films through sol-gel method by dissolving the recycled waste cotton fabrics in LiCl/DMAc solution with water, methanol, ethanol, 50% ethanol solution and acetone as coagulation baths, respectively, so as to improve the value and utilization of waste cotton fabrics. The structure and properties of RC films were investigated with oxygen permeation tester, water vapor transmission tester, tensile tester, infrared spectroscopy and thermogravimetry. The RC films prepared under different coagulation bath conditions all exhibited extremely high oxygen barrier and high tensile strength. Among them, the RC films prepared in acetone coagulation bath had the best oxygen barrier performance, with the oxygen permeability coefficient as low as 2.093 5×10?17cm3·cm/(cm2·s·Pa), which was 2-4 orders of magnitude lower than the oxygen permeability coefficient of ordinary plastic films under the same test conditions. In addition, the films also had high mechanical properties up to 98 MPa, which was much higher than that of ordinary polyethylene films. This work prepares a degradable RC film with high oxygen barrier and high strength, which provides a new way for recycling and secondary use of waste cotton fabrics.

regenerated cellulose film; waste cotton fabric; coagulation bath; oxygen barrier properties; sol-gel

TB484；TS102.9

A

1001-3563(2022)23-0018-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.003

2022?11?17

國家自然科學基金（1671909）

唐亞麗（1982—），女，博士，副教授，主要研究方向為食品包裝與安全技術(shù)。

責任編輯：曾鈺嬋