韓明睿，鄭司南，李賓，曾志輝,2

可用于包裝的纖維素基電磁屏蔽材料研究進(jìn)展

韓明睿1，鄭司南1，李賓1，曾志輝1,2

（1.山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250061; 2.山東大學(xué) 蘇州研究院，江蘇 蘇州 215123）

為推動可用于包裝的纖維素基電磁干擾（Electromagnetic Interference，EMI）屏蔽材料更深入的研究，綜述一些具有包裝材料潛質(zhì)和EMI屏蔽功能的纖維素基薄膜、織物和氣凝膠的最新研究進(jìn)展。主要介紹纖維素基薄膜、織物和氣凝膠等3類EMI屏蔽材料的制備方法、EMI屏蔽性能、多功能性和在包裝上應(yīng)用的潛力。當(dāng)下纖維素基EMI屏蔽材料表現(xiàn)出令人滿意的EMI屏蔽效能（EMI Shielding Effectiveness, EMI SE）和力學(xué)性能，有望作為包裝材料。同時(shí)一些材料還顯示出抗菌、隔熱、抗沖擊等特性，使得這些材料能在復(fù)雜的場景下應(yīng)用。通過合理的設(shè)計(jì)，纖維素基EMI屏蔽材料可擁有優(yōu)異的EMI屏蔽性能、出色的力學(xué)性能和良好的耐用性。歸因于上述優(yōu)勢和綠色可降解的特性，這類材料有望在未來取代傳統(tǒng)的EMI屏蔽包裝材料，然而這些材料通常需要精細(xì)的制備工藝，材料的量產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用依然是亟待解決的問題。

生物質(zhì)；纖維素；電磁干擾屏蔽；氣凝膠

科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步使得電子消費(fèi)品和無線通訊產(chǎn)業(yè)得到了快速發(fā)展，與此同時(shí)也帶來了嚴(yán)重的電磁污染和電磁干擾（EMI）問題[1-3]。在民用領(lǐng)域中，電磁污染首先會威脅各類電子設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行。目前主流的電子設(shè)備均采用了藍(lán)牙技術(shù)和無線保真（Wireless Fidelity，Wi-Fi）技術(shù)，這些設(shè)備都通過2.4 GHz頻段傳輸信息，電磁污染會使這些設(shè)備由于信號之間的互相干擾而失靈。其次電磁波也可能對人體健康造成負(fù)面影響。有報(bào)道稱電磁輻射會提升癌癥發(fā)病率，損傷中樞神經(jīng)，甚至影響生育能力和心血管功能[4-5]。一些觀點(diǎn)認(rèn)為電磁波污染是繼廢氣、廢水、固體廢物、噪聲之后，人類社會面臨的又一大污染類型[6-7]。除此之外，在軍事領(lǐng)域中，電子對抗也是影響戰(zhàn)場局勢的關(guān)鍵因素。電磁攻擊會使各類軍事裝備（如坦克、飛機(jī)、戰(zhàn)艦）上的通訊設(shè)備癱瘓，使雷達(dá)、制導(dǎo)導(dǎo)彈等武器失效[8]。由此可見，無論是在民用領(lǐng)域還是軍事領(lǐng)域，都需要具有EMI屏蔽功能的包裝材料對電子設(shè)備、器件進(jìn)行保護(hù)，以實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定運(yùn)行。所以開發(fā)用于包裝的高性能EMI屏蔽材料是當(dāng)務(wù)之急。

對于電磁屏蔽材料，通常采用EMI屏蔽效能（Shielding Effectiveness，SE）作為衡量材料EMI屏蔽性能的標(biāo)準(zhǔn)。由于EMI SE與材料的電導(dǎo)率呈正相關(guān)[9]，故一般采用具有高電導(dǎo)率的金屬箔作為EMI屏蔽包裝材料，然而金屬材料密度大、易腐蝕且靈活性差，難以適應(yīng)當(dāng)下包裝材料的發(fā)展需求[10-11]。纖維素作為世界上產(chǎn)量最豐富的生物聚合物，近年來受到了廣泛關(guān)注[12-13]。纖維素所具有的高強(qiáng)度質(zhì)量比、大縱橫比和大比表面積為其帶來了良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的成膜性[14-16]，使其可以作為各類納米功能材料的支撐，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（如薄膜、氣凝膠等）。除此之外，纖維素中富含的—OH和—COOH等親水官能團(tuán)使其能夠與各類納米功能材料形成廣泛且有效的相互作用[17]，促進(jìn)納米材料的均勻分散。這些優(yōu)勢無不顯示了纖維素在開發(fā)輕質(zhì)、高機(jī)械強(qiáng)度、強(qiáng)EMI屏蔽的包裝材料上的巨大潛力。在EMI屏蔽領(lǐng)域，由纖維素與其他導(dǎo)電填料（如石墨烯[18-20]、MXene[21-24]、碳納米管[25-28]、銀納米線[29-32]）制備的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料有望取代傳統(tǒng)金屬箔材，成為下一代EMI屏蔽包裝材料的有力候選。為促進(jìn)人們對纖維素基EMI屏蔽材料的深入認(rèn)識，引起學(xué)界更廣泛的研究興趣，我們匯總了這一領(lǐng)域當(dāng)下的研究進(jìn)展。根據(jù)材料結(jié)構(gòu)分薄膜、織物和氣凝膠三類對代表性研究成果進(jìn)行介紹。

1 纖維素薄膜與織物

1.1 纖維素薄膜

盡管新興的石墨烯、MXene、金屬納米線和碳納米管等材料具有導(dǎo)電性高、密度低等優(yōu)勢，但較差的凝膠能力和力學(xué)性能使其難以加工成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的EMI屏蔽包裝材料，因此，導(dǎo)電材料與纖維素結(jié)合制備復(fù)合膜或織物成為了一種可行的方法。纖維素不僅使導(dǎo)電填料均勻分散，還促進(jìn)構(gòu)建了穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)。此外，纖維素和功能性導(dǎo)電納米填料之間的緊密結(jié)合會產(chǎn)生大量異質(zhì)界面，激發(fā)強(qiáng)烈的界面極化。這為電磁波的衰減引入了新機(jī)制，有利于增強(qiáng)EMI屏蔽性能。對于纖維素復(fù)合薄膜，通?？蓪⒗w維素分散在水中，然后通過真空抽濾或模版澆筑的方式成膜。真空抽濾利用真空作用將分散液快速吸出，懸浮的纖維素和功能填料在壓力下緊密結(jié)合在一起形成形態(tài)完整的薄膜，膜的厚度可通過懸浮液濃度調(diào)控，是一種簡單、受歡迎的成膜工藝。膜與濾紙分離時(shí)，膜的完整性容易被破壞。模版澆筑法可制備特定形狀的膜，膜與模具之間通常更加容易分離，但需要更多的干燥時(shí)間。除此之外，通過對特定細(xì)菌的培養(yǎng)也可以制備出細(xì)菌纖維素膜。細(xì)菌纖維素膜中不含木質(zhì)素等雜質(zhì)，但生產(chǎn)效率低，難以大規(guī)模推廣。

為了制備纖維素/導(dǎo)電材料復(fù)合膜，一種常見的制備方式是將纖維素薄膜與導(dǎo)電功能材料形成的薄膜疊加在一起，形成雙層復(fù)合膜。比如，Cui等[33]利用纖維素納米纖維（Cellulose Nanofiber，CNF）和MXene制備了MXene/CNF復(fù)合薄膜，其中CNF層通過醋酸纖維素的靜電紡絲制備，而MXene層則在CNF層上通過簡易的真空抽濾獲得。具有15 μm MXene層的復(fù)合薄膜導(dǎo)電率達(dá)到46 300 S/m，EMI SE達(dá)到42.7 dB。這種雙層膜具有良好的拉伸強(qiáng)度，能在彎曲500次循環(huán)后依然保持結(jié)構(gòu)的完整性。制備這種雙層復(fù)合膜的目的是為了使兩種膜形成優(yōu)勢互補(bǔ)，纖維素薄膜能提供良好的力學(xué)性能，而導(dǎo)電功能材料薄膜增強(qiáng)了復(fù)合膜的電導(dǎo)率。然而，這種雙層膜的結(jié)合并不牢固，在反復(fù)使用和彎折后，有分層的風(fēng)險(xiǎn)。因此在雙層膜復(fù)合后，可以對雙層膜整體再進(jìn)行一次包覆，以增強(qiáng)膜的一體性和耐用性。比如，Zhou等[34]制備了硅膠包覆的MXene/CNF復(fù)合薄膜。含有CNF和MXene的墨水被反復(fù)噴涂在細(xì)菌纖維素薄膜的表面，隨后用硅膠包覆以提高所得復(fù)合薄膜（記為Si–TM/BC）的耐用性和疏水性，在硅膠的保護(hù)下，Si–TM/BC復(fù)合膜能在經(jīng)歷多次浸泡漂洗后依然保持較好的EMI屏蔽能力。通過這種工藝制備的Si–TM/BC復(fù)合膜，拉伸強(qiáng)度高于250 MPa，具有極佳的韌性（>20 MJ/cm3）。隨著MXene/CNF涂層厚度的增加，復(fù)合膜顯示出增強(qiáng)的EMI屏蔽能力。當(dāng)涂層厚度為2.29 μm時(shí)，復(fù)合薄膜的EMI SE為30 dB，面積比SE（即SE除以材料的密度與厚度，記為SSE/t）達(dá)到53 003 dB·cm2/g，這優(yōu)于許多柔性EMI屏蔽材料。而當(dāng)涂層厚度增加到7.71 μm時(shí)，EMI SE達(dá)到60 dB，表現(xiàn)出卓越的EMI屏蔽能力。因此從EMI屏蔽能力、力學(xué)性能和耐用性上看，Si–TM/BC復(fù)合膜非常適合作為包裝材料。此外，該復(fù)合膜還展現(xiàn)出多功能性，比如焦耳熱性能和光響應(yīng)熱性能，這使其具有電加熱能力以及太陽能吸收利用能力，有望在廣泛的領(lǐng)域應(yīng)用，比如自供能的可穿戴設(shè)備以及具有除冰能力的包裝材料。

在雙層膜的基礎(chǔ)上，利用導(dǎo)電功能材料層與CNF層的多次堆疊制備的多層復(fù)合膜也得到了大量研究。這類交替堆疊的多層膜減少了電絕緣的CNF對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的阻斷。更重要的是，由于CNF層與導(dǎo)電層的電導(dǎo)率不同，交替結(jié)構(gòu)能引發(fā)層間的阻抗失配，因此隨著層數(shù)的增加，入射電磁波在層間的反射和散射隨之增多，促進(jìn)了電磁波的衰減。Li等[35]使用真空抽濾工藝制備了交替堆疊的多層CNF@石墨烯納米片薄膜。為體現(xiàn)交替結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，以均勻混合的CNF/石墨烯納米片薄膜作為對比，具有多層交疊堆疊結(jié)構(gòu)的CNF@石墨烯納米片薄膜在35 μm的厚度下顯示出明顯更高（約11倍）的電導(dǎo)率（738 S/m），SE為27.4 dB。同樣利用真空抽濾（圖1），Zhou等[36]組裝了具有交替CNF和MXene層的復(fù)合膜（記為CNF@MXene）。在制備多層堆疊的膜時(shí)，需要特別注意層間是否貼合緊密，是否有孔隙，尤其是隨著堆疊層數(shù)的增加，這些微小的缺陷累加會影響膜的電導(dǎo)率和力學(xué)性能。因此多層疊加膜對制備工藝有著嚴(yán)格的要求。如圖2所示，在SEM圖中可以清晰地看到Liu等所制備復(fù)合膜的CNF層和MXene層交替堆疊，二者結(jié)合緊密，層間無明顯間隙，這為良好的力學(xué)性能打下了基礎(chǔ)。與均質(zhì)的CNF/MXene復(fù)合膜相比，其拉伸強(qiáng)度（112.5 MPa）、斷裂應(yīng)變（4.3%）和韌性（2.7 MJ/m3）分別是均質(zhì)CNF/MXene膜的1.2、1.9和2.4倍。作者還指出，在拉伸測試中，CNF優(yōu)異的力學(xué)性能能夠防止裂紋貫穿整個膜，CNF層充當(dāng)了承重框架以保持整體結(jié)構(gòu)不斷裂。最后，這種薄膜在30～40 μm的厚度下具有82～621 S/m的電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了40 dB的最高EMI SE和7 029 dB·cm2/g的SSE/t。

可見，在上述復(fù)合膜中不管是雙層膜還是多層膜，CNF與導(dǎo)電材料是分層的，二者沒有混合在一起，這保證了導(dǎo)電層的電導(dǎo)率。但這樣的設(shè)計(jì)很難保證層與層完全緊密的貼合，始終存在層間分離的可能，這會影響膜的力學(xué)性能和EMI屏蔽性能。因此，一些研究者提出了一種“磚和砂漿”結(jié)構(gòu)，即將纖維素與導(dǎo)電材料均勻混合在一起制備成膜，其中導(dǎo)電功能材料充當(dāng)“磚”，確保材料導(dǎo)電性，而CNF充當(dāng)“砂漿”，增強(qiáng)界面相互作用。受益于這種獨(dú)特的設(shè)計(jì)，這類復(fù)合膜不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，還因內(nèi)部擁有大量的異質(zhì)界面而促進(jìn)了膜對電磁波的極化損耗，從而增強(qiáng)了膜整體的EMI屏蔽能力。比如，Yang等[37]通過真空抽濾和氫碘酸處理制備了還原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide，rGO）/CNF復(fù)合膜。rGO與CNF被混合在一起成膜，與其他聚合物相比，具有一維納米纖維結(jié)構(gòu)的CNF能減少rGO納米片之間的絕緣接觸，因此，CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合膜表現(xiàn)出高的電導(dǎo)率（4 057.3 S/m）和EMI SE（26.2 dB）。CNF還有效改善了復(fù)合膜的力學(xué)性能，CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量可分別達(dá)到67 MPa和7.7 GPa。此外，該膜還具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能。因此這種rGO/CNF復(fù)合膜適合作為EMI屏蔽和導(dǎo)熱的包裝材料。除了將導(dǎo)電材料與CNF混合，還可以引入其他功能材料共同成膜，以獲得更高的EMI屏蔽性能。Han等[38]首先通過水熱法制備了Ni納米顆粒修飾的rGO（記為rGO@Ni），隨后利用真空抽濾將rGO@Ni與CNF進(jìn)行復(fù)合，獲得CNF/rGO@Ni復(fù)合膜。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% 的rGO@Ni負(fù)載下，膜的電導(dǎo)率達(dá)到262.7 S/m。Ni的引入增加了材料的對電磁波的磁損耗，最終EMI SE達(dá)到32 dB。值得注意的是，這種膜具有良好的耐用性，在彎曲1 000次后EMI SE僅下降7.5%，顯示出作為EMI屏蔽包裝材料的巨大潛力。

圖1 CNF@MXene交替多層膜的制備流程

圖2 不同層數(shù)的CNF@MXene交替多層膜的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖像

不管是利用真空抽濾制備層層堆疊的復(fù)合膜還是通過混合CNF與功能性材料制備具有“磚和砂漿”結(jié)構(gòu)的膜，CNF與導(dǎo)電材料間往往只形成了單獨(dú)的物理或化學(xué)交聯(lián)，相互作用較弱，限制了復(fù)合膜的導(dǎo)電率和力學(xué)性能。Wu等[39]從增強(qiáng)CNF與功能性填料之間相互作用的角度入手，提出通過物理化學(xué)雙交聯(lián)法制備“磚和砂漿”結(jié)構(gòu)的CNF/MXene復(fù)合膜，以獲得更高的力學(xué)性能和EMI屏蔽能力。首先，他們合成了具有高Zeta電位的穩(wěn)定MXene/CNF混合分散體，CNF與MXene間的強(qiáng)氫鍵作用，使物理交聯(lián)的CNF/MXene膜具有極好的力學(xué)性能。隨后物理交聯(lián)的CNF/MXene膜進(jìn)一步通過多亞甲基多苯基多異氰酸酯〔poly((phenyl isocyanate)-co-formaldehyde)，PDMI〕引發(fā)化學(xué)交聯(lián)。CNF與MXene形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，獲得物理化學(xué)雙交聯(lián)的CNF/MXene膜。得益于這種物理化學(xué)雙交聯(lián)帶來的強(qiáng)相互作用，膜的厚度可低至0.9～15 μm，其EMI SE值達(dá)到33.3～73.8 dB。厚度比SE（即SE除以厚度，記為SE/t）和SSE/t值分別高達(dá)37 000 dB·mm?1和148000 dB·cm2/g，遠(yuǎn)超以往報(bào)道的其他MXene膜，這彰顯了“磚和砂漿”結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜顯著的優(yōu)勢，為開發(fā)高性能EMI屏蔽包裝材料提供了新的方向。

綜上所述，纖維素薄膜主要有雙層、多層、“磚和砂漿”等結(jié)構(gòu)。不同的結(jié)構(gòu)具有不同的優(yōu)勢和不足。雙層膜結(jié)構(gòu)簡單，膜厚度低。多層膜相對雙層膜能實(shí)現(xiàn)更多的電磁波反射和散射，但無疑增加了膜的厚度。在“磚和砂漿”結(jié)構(gòu)的膜中，CNF與功能性填料被混合在一起，增強(qiáng)了膜的一體性，在膜內(nèi)部創(chuàng)造了更多極化界面，但絕緣的CNF會影響導(dǎo)電填料的導(dǎo)電性。因此，對EMI屏蔽性能來說，不同結(jié)構(gòu)間并沒有絕對的優(yōu)劣關(guān)系。用于包裝的纖維素基EMI屏蔽薄膜的發(fā)展仍需要從多方向共同推進(jìn)。為了直觀地對比各類纖維素膜的制備方法和EMI屏蔽能力，一些代表性的工作匯總見表1。

1.2 纖維素織物

除了復(fù)合膜外，纖維素基的織物也可以作為具有EMI屏蔽功能的包裝材料，用于柔性器件的封裝。纖維素織物通?？梢灾苯淤徺I商業(yè)化產(chǎn)品或通過靜電紡絲等方法獲得。Yu等[40]開發(fā)了一種具有抗菌特性和EMI屏蔽能力的纖維素?zé)o紡布/MXene/抗菌層復(fù)合織物。這種織物的EMI屏蔽機(jī)制以吸收為主，避免了電磁波反射造成的二次污染。當(dāng)MXene負(fù)載量達(dá)到1.5 mg/cm2時(shí)，復(fù)合織物的EMI SE達(dá)到38.6 dB（X波段）。SE/t值達(dá)到117 dB/mm。同時(shí)，抗菌層的引入保證了復(fù)合織物的生物安全性，因此該織物適合作為生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的包裝材料。Hong等[41]通過使用四甲基哌啶氧化物（Tetramethylpiperidinooxy，TEMPO）選擇性地氧化纖維素織物，使纖維素上的羥甲基轉(zhuǎn)化為羧基，隨后在TEMPO氧化的纖維素織物上通過聲波輔助還原形成銀納米顆粒包覆層（圖3）。銀納米顆粒牢固地錨定在纖維素織物上，因此復(fù)合織物具有良好的耐用性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，其電阻低至1.02 Ω/sq。在2 GHz處，銀納米顆粒包覆的纖維素織物實(shí)現(xiàn)了47 dB 的高EMI SE。除此之外，Ji等[42]還開發(fā)了導(dǎo)電聚苯胺（Polyaniline，PANI）包覆的CNF織物。首先他們通過靜電紡絲制備了CNF，隨后通過原位聚合在CNF表面包覆了導(dǎo)電PANI，形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。除了高達(dá)34.93 dB的EMI屏蔽性能，該CNF/PANI復(fù)合織物還具有優(yōu)異的靈活性以及良好的耐用性，在1 000次彎折和10 min的超聲波清洗后，仍然可以屏蔽99%的電磁波。與纖維素薄膜相比，纖維素織物具有更好的靈活性。同時(shí)，纖維素織物擁有成熟的商業(yè)化產(chǎn)品，這將更方便具有EMI屏蔽性能纖維素織物的制備，因此，纖維素織物也是作為EMI屏蔽包裝材料的一個可行選項(xiàng)。

表1 纖維素薄膜的EMI屏蔽性能和制備方法

Tab.1 EMI shielding performance and preparation method of cellulose-based film

圖3 涂覆銀的纖維素織物的制備流程

2 纖維素氣凝膠

纖維素氣凝膠的制備分為2步，首先獲得纖維素凝膠，隨后通過干燥將內(nèi)部液體置換為空氣。對于以水作為分散劑的纖維素水凝膠來說，冷凍干燥是常用的干燥手段。在此基礎(chǔ)上，還可以通過定向冷凍形成冰模板，實(shí)現(xiàn)具有獨(dú)特對齊通道結(jié)構(gòu)的纖維素氣凝膠。與纖維素薄膜和纖維素織物相比，纖維素衍生的氣凝膠具有多孔的結(jié)構(gòu)，能夠增強(qiáng)電磁波在材料內(nèi)部的多重反射以進(jìn)一步衰減電磁波[43]。氣凝膠內(nèi)部充滿了空氣，這使阻抗匹配得到了優(yōu)化，大大增強(qiáng)了材料對電磁波的吸收能力，進(jìn)而提升了總體的EMI屏蔽性能[44]。除了具有更好的EMI屏蔽性能，氣凝膠通常還是良好的隔熱材料，能為熱敏感的器件提供EMI屏蔽和隔熱雙重保護(hù)。其可壓縮性也能在一定程度上起到抗沖擊的作用。因此，具有EMI屏蔽能力的氣凝膠可作為一種多功能包裝材料適應(yīng)復(fù)雜的應(yīng)用場景，有必要對這類材料進(jìn)行介紹以拓寬研究視野。

與纖維素薄膜一樣，纖維素氣凝膠中也需要添加功能性填料，如導(dǎo)電填料，來實(shí)現(xiàn)EMI屏蔽。比如，Chen等[45]制備了纖維素/rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠。rGO具有良好的導(dǎo)電性，作為導(dǎo)電填料填充在氣凝膠中，而Fe3O4的引入能夠優(yōu)化阻抗匹配，增強(qiáng)氣凝膠對電磁波的吸收。加上氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)帶來的電磁波的多重反射，這種纖維素/rGO/Fe3O4復(fù)合氣凝膠能有效屏蔽EMI。在2.0 mm的厚度下，EMI SE值可達(dá)到49.4～52.4 dB。除了使用rGO作為導(dǎo)電材料外，Zhu等[46]選擇碳納米管作為導(dǎo)電填料，開發(fā)了一種CNF/碳納米管氣凝膠，氣凝膠結(jié)構(gòu)依靠CNF基質(zhì)和碳納米管之間的靜電引力和氫鍵誘導(dǎo)形成的。這種氣凝膠具有小于0.075 g cm–3的低密度、高達(dá)26.2 S·m?1的電導(dǎo)率和一定的機(jī)械抗性，且EMI SE達(dá)到39.8 dB以上。這表明這種CNF/碳納米管氣凝膠有望作為EMI屏蔽的輕質(zhì)包裝材料。

為了進(jìn)一步增強(qiáng)纖維素基氣凝膠的EMI屏蔽性能，Zeng等[47]在纖維素基EMI屏蔽氣凝膠領(lǐng)域做了廣泛的研究。他們開發(fā)了具有對齊通道的CNF/MXene復(fù)合氣凝膠結(jié)構(gòu)（圖4），實(shí)現(xiàn)了可調(diào)節(jié)的EMI屏蔽性能。CNF利用自身的羥基有效地交聯(lián)MXene納米片。由于CNF與MXene納米片的強(qiáng)相互作用，二者可以均勻地分散在水中，為構(gòu)建穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。隨后，通過定向冷凍工藝制得密度為1.5和8.0 mg/cm3的氣凝膠，其最大EMI SE分別為35.5和74.6 dB。密度比SE（即SE除以材料密度，記為SE/ρ）和SSE/t值，分別達(dá)到30 660 dB·cm3/g和189 400 dB·cm2/g，遠(yuǎn)超迄今為止報(bào)道的其他EMI屏蔽材料。此外，CNF也改善了氣凝膠的力學(xué)性能，使得氣凝膠更加靈活、耐用（彎曲1 000次后EMI SE幾乎不變），也更適合作為具有EMI屏蔽能力的包裝材料使用。值得注意的是，歸因于對齊的通道結(jié)構(gòu)，CNF/MXene復(fù)合氣凝膠的EMI屏蔽性能還具有方向可調(diào)性（圖5）。當(dāng)通道壁平行于入射電磁波的外電場方向時(shí)，材料內(nèi)部會產(chǎn)生強(qiáng)大的內(nèi)電場，從而達(dá)到最強(qiáng)的EMI屏蔽性能。隨著角度的改變，平行于外部電場方向的通道壁數(shù)量減少，致使內(nèi)部電場強(qiáng)度降低，EMI屏蔽性能隨之下降。這一特性使得只需改變通道壁與入射電磁波的角度即可實(shí)現(xiàn)EMI SE強(qiáng)度的調(diào)節(jié)，而無需改變材料的尺寸、組分或結(jié)構(gòu)。隨后，為了確定不同微觀結(jié)構(gòu)對EMI屏蔽的影響，他們采用定向冷凍干燥設(shè)計(jì)了具有不同微觀結(jié)構(gòu)的CNF/銀納米線氣凝膠[48]。氣凝膠的不同形貌可通過調(diào)節(jié)冷凍方向來實(shí)現(xiàn)。比如，采用單向冷凍時(shí)可制備具有對齊孔道的氣凝膠。使用垂直和水平雙向冷凍時(shí)，可以得到對齊排列的珍珠層狀結(jié)構(gòu)。而采用非定向的冷凍時(shí)，則可以得到無序的孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)對EMI屏蔽性能起著不可忽視的作用。具有珍珠層狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠在電磁波垂直于片層入射時(shí)，CNF/銀納米線片層會與電磁波產(chǎn)生最多的多重反射，因此顯現(xiàn)出最佳的EMI屏蔽性能（EMI SE超過40 dB）。加之其密度極低（1.7 mg/cm3），SSE/t可以達(dá)到驚人的178 235 dB·cm2/g。這類輕質(zhì)的氣凝膠不僅具備極高的EMI 屏蔽能力，同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)使它們天然地具有比薄膜材料更好的隔熱、緩沖性能，有望成為多功能EMI屏蔽包裝材料。

纖維素氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)保證了EMI屏蔽效果，但其厚度要比纖維素膜厚得多（通常在幾個毫米）。盡管這會帶來一定的緩沖、抗震能力和優(yōu)異的EMI屏蔽能力，然而較大的厚度會限制氣凝膠作為包裝材料的應(yīng)用范圍。為了在維持氣凝膠結(jié)構(gòu)的同時(shí)獲得更低的厚度，使材料在厚度與EMI屏蔽性能間達(dá)到平衡，一些研究者開發(fā)了氣凝膠膜以降低厚度，增強(qiáng)氣凝膠的實(shí)用性。

Ren等[49]開發(fā)了石墨烯納米片修飾的多孔纖維素氣凝膠（Graphene Nanosheets Cellulose Aerogel，GCA）膜。氣凝膠膜的制備過程是：首先通過冷凍干燥制備氣凝膠，然后經(jīng)過各種壓制方法壓制成膜。常見的有常溫壓縮和熱壓。相對與常溫壓縮，熱壓可以使氣凝膠膜更快速地成型。Ren等開發(fā)的氣凝膠膜是GCA通過涂覆聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Difluoride，PVDF）后經(jīng)熱壓工藝制得的。石墨烯納米片構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和氣凝膠內(nèi)部的閉孔結(jié)構(gòu)成為了捕獲電磁波的“陷阱”。電磁波一旦進(jìn)入氣凝膠內(nèi)部就會不斷在封閉的孔內(nèi)反射和散射，造成電磁波能量的快速衰減。最終，CGA膜在0.6 mm的厚度下表現(xiàn)出49.5 dB的EMI SE，SSE/t達(dá)到1 384.2 dB·cm2/g。考慮到氣凝膠膜的實(shí)際應(yīng)用，作者還對GCA膜的耐用性進(jìn)行了測試（包括超聲、膠帶粘附和耐pH測試）。經(jīng)過這些測試后EMI SE保留率依然高于97%，說明GCA膜具有在惡劣環(huán)境下使用的潛力。于此同時(shí)，Wang等[50]研制了一種輕質(zhì)靈活的MXene/羧甲基纖維素氣凝膠膜（圖6）。羧甲基纖維素作為交聯(lián)劑與MXene形成氣凝膠結(jié)構(gòu)。隨后在51 kPa的條件下壓縮30 min，形成約1.3 mm厚的氣凝膠膜。這種氣凝膠膜具有良好的機(jī)械靈活性和低密度（28.2 mg/cm3）。在X、Ku和K波段分別可以達(dá)到52.15、60.31和80.36 dB的平均EMI SE。

圖4 CNF/MXene復(fù)合氣凝膠縱向面和橫向面的SEM圖像

圖5 CNF/MXene復(fù)合氣凝膠可調(diào)的EMI屏蔽機(jī)理

綜上所述，纖維素基EMI屏蔽氣凝膠具備作為包裝材料的潛力，特別是經(jīng)過壓縮制備的氣凝膠膜在保證多孔結(jié)構(gòu)的情況下，極大降低了材料厚度，且表現(xiàn)出不俗的EMI屏蔽性能，為新型EMI屏蔽包裝材料開發(fā)帶來了新的思路。代表性纖維素氣凝膠的EMI屏蔽性能和制備方法見表2。

圖6 輕質(zhì)MXene/羧甲基纖維素氣凝膠膜的外觀和靈活性展示

表2 纖維素氣凝膠的EMI屏蔽性能和制備方法

Tab.2 EMI shielding performance and preparation method of cellulose aerogel

3 結(jié)語

纖維素是一種產(chǎn)量巨大的生物質(zhì)材料，其高縱橫比、大比表面積、強(qiáng)力學(xué)性能和豐富的官能團(tuán)適合構(gòu)建薄膜、織物、氣凝膠類的EMI屏蔽包裝材料。同時(shí)，其環(huán)境友好、可再生的特性也符合當(dāng)下可持續(xù)發(fā)展的要求。文中對近期的相關(guān)研究成果進(jìn)行了回顧?？傮w來說，這些材料在擁有優(yōu)異EMI屏蔽能力的同時(shí)，又具有一些不同的特性。比如薄膜材料擁有低厚度的優(yōu)勢，織物擁有更好的柔韌性而氣凝膠則擁有隔熱、耐沖擊的能力。這些特點(diǎn)賦予纖維素基電磁屏蔽材料在不同領(lǐng)域和不同條件下作為包裝材料的應(yīng)用潛力，也為尋找具有EMI屏蔽功能的包裝材料的人們提供了更多的選擇。隨著電子產(chǎn)品、軍事工業(yè)的發(fā)展，EMI屏蔽包裝材料將有著廣闊的市場前景。然而，面對即將爆發(fā)市場需求，如何實(shí)現(xiàn)材料的量產(chǎn)和成本的降低依然是值得思考的問題，因此，希望這篇文章能激發(fā)人們更多的研究興趣，推動纖維素基EMI屏蔽材料的量產(chǎn)與在包裝領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

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Research Progress on Cellulose-based Electromagnetic Interference Shielding Materials for Packaging

HAN Ming-rui1, ZHENG Si-nan1, LI Bin1, ZENG Zhi-hui1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China; 2. Suzhou Research Institute, Shandong University, Jiangsu Suzhou 215123, China)

The work aims to review the latest research progress of cellulose-based films, textiles, and aerogels with packaging potentials and EMI shielding capacities, so as to promote the in-depth research on cellulose-based electromagnetic interference (EMI) shielding materials for packaging. The preparation methods, electromagnetic interference (EMI) shielding performance, versatility, and potential application in packaging of cellulose-based films, textiles, and aerogels were introduced. The present cellulose-based electromagnetic shielding materials exhibited satisfactory EMI shielding effectiveness (EMI SE) and mechanical properties and were promising as packaging materials. Meanwhile, some materials also showed antibacterial properties, thermal insulation, and impact resistance and could be used in more complex scenarios. Through reasonable design, cellulose-based EMI shielding materials can possess excellent EMI shielding performance, excellent mechanical properties, and good durability. Due to the above advantages and green and degradable properties, these materials are expected to replace traditional EMI shielding packaging materials in the future. However, these materials usually require elaborate fabrication techniques, so the mass production of these materials is still an urgent problem to be solved.

biomass; cellulose; electromagnetic interference (EMI) shielding; aerogel

TB484；TQ352.79；TM25

A

1001-3563(2022)23-0009-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.002

2022?10?15

國家自然科學(xué)基金（22205131）；江蘇省自然科學(xué)基金（BK20222074）；山東大學(xué)齊魯青年學(xué)者（31370082163127）

韓明睿（1995—），男，碩士生，主攻電磁屏蔽/吸收材料。

曾志輝（1989—），男，博士，山東大學(xué)教授、博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)楦叻肿蛹{米復(fù)合材料、電磁功能材料。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋