凌 奇，張慧宇，魏 強，魏玉玉，潘玉強

(1.山東?；瘓F有限公司，山東 濰坊 262737；2.山東海化股份有限公司純堿廠，山東 濰坊 262737)

地下鹵水是一種非常重要的礦產(chǎn)資源，含有較為豐富的鈉、鎂、溴等，可以用于生產(chǎn)原鹽、鎂鹽和溴素等工業(yè)產(chǎn)品，是純堿和氯堿工業(yè)重要的基礎(chǔ)資源[1]。萊州灣濱海地區(qū)是我國重要的地下鹵水礦藏區(qū)，鹵水濃度約8～10°Bé，溶解性總固體含量約100～130 g/L，主要成分為NaCl，為氯化物型鹵水[2]。

山東海化純堿廠將納濾膜技術(shù)應(yīng)用于鹵水分離精制，率先在國內(nèi)實現(xiàn)了工業(yè)化，其技術(shù)成熟，經(jīng)長時間運行效益顯著[3]。納濾精制鹵水技術(shù)的主要原理是利用荷電納濾膜將地下鹵水中的一、二價離子進行分離，生產(chǎn)鈣鎂含量較少的精制鹵水，應(yīng)用于純堿生產(chǎn)[4]。然而，在生產(chǎn)過程中，還會有一部分納濾濃鹵水產(chǎn)出，目前的處理方式是排放至鹽場繼續(xù)用于曬鹽。雖然納濾后濃鹵水直接用于曬鹽，資源仍得到了繼續(xù)利用，但該濃鹵水經(jīng)過多次過濾后，水質(zhì)較為清潔，其中各類離子得到富集，仍有更好的再利用方法。為優(yōu)化納濾濃鹵水的再利用工藝，提高資源利用效率，我們進行了如下研究。

1 納濾濃鹵水的水質(zhì)情況

總結(jié)2020年3月～2021年3月納濾濃鹵水的運行水質(zhì)數(shù)據(jù)，得到圖1。

圖1 2020年3月～2021年3月濃鹵水水質(zhì)變化

總體看來，納濾濃鹵水中鈣離子含量波動較大，在1 500～1 960 mg/L；鎂離子在8 000～11 000 mg/L波動，硫酸根離子在16 500～19 000 mg/L波動，氯離子在68 000～71 000 mg/L波動。表現(xiàn)為一定的季節(jié)性，鈣、鎂、氯離子在雨季下降趨勢明顯，冬季及上半年有上升趨勢。同時鹵水水質(zhì)的波動化和納濾膜性能的變化也會影響濃鹵水的水質(zhì)。

納濾濃鹵水中結(jié)垢離子[5]鈣、鎂、硫酸根離子含量高，造成后續(xù)工藝容易結(jié)垢，所以很難再采用其它分離技術(shù)進行凈化分離。因此，如何能夠有效除鈣是納濾濃鹵水能夠再次資源有效利用的前提。

2 濃鹵水除鈣

當(dāng)前，工業(yè)生產(chǎn)中除鈣的方法有很多種，主要為化學(xué)沉淀法、吸附法、萃取法、膜分離法和離子交換法等[6,7]。從滿足除鈣需求和工業(yè)化低成本的角度出發(fā)，高鈣的納濾濃鹵水更適合進行化學(xué)沉淀法除鈣，降低濃鹵水中的鈣含量。

針對納濾濃鹵水水質(zhì)，選取碳酸鈉、硫酸鈉、草酸[8]為主要的除鈣劑(均為分析純)，主要儀器：500 mL燒杯、電動攪拌器、天平(AB204-S、精度0.0001)。攪拌速度均設(shè)定為120 r/min。

2.1 碳酸鈉除鈣

使用碳酸鈉為除鈣劑(分析純)，以鈣離子物質(zhì)的量為基數(shù)，添加比例(Ca2+:CO32-)分別為1:1、1:1.2、1:1.4和1:1.6，進行燒杯對比實驗，觀察實驗效果。取樣時間分別為0.5 h、4 h、24 h、48 h、72 h。圖2為以上各種比例的鈣去除率的曲線圖。

圖2 碳酸鈉的鈣去除率

除鈣率隨著碳酸鈉添加的比例增加而升高，隨著反應(yīng)時間的增加而升高。在1:1的添加比例時，在0.5 h的除鈣率為18.89%，24 h的除鈣率為25.50%，72 h的除鈣率為69.97%。1∶1.2短時效果明顯優(yōu)于1∶1，長時間的鈣去除率在1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6時差別不大?？傮w來說，碳酸鈉短時除鈣效果較差，想要達到較好的鈣去除需要較長的反應(yīng)時間，在工業(yè)中意味著緩沖設(shè)備將會非常大，這并不是理想的除鈣劑。

2.2 硫酸鈉除鈣

使用硫酸鈉為除鈣劑(分析純)，添加比例(Ca2+∶SO42-)分別為1∶1、1∶4、1∶6和1∶10，進行燒杯對比實驗。取樣時間分別為0.5 h、4 h、24 h、48 h、72 h。比例為1∶1和1∶4時，短時間和長時間都未能有沉淀生成，此時還未達到硫酸鈣在納濾濃鹵水的溶解度。繼續(xù)提升至1∶6和1∶10，出現(xiàn)沉淀后進行檢測分析。圖3為以上各種比例的硫酸鈉除鈣的數(shù)據(jù)圖。

圖3 硫酸鈉的鈣去除率

除鈣率隨反應(yīng)時間的延長而逐漸升高。當(dāng)SO42-∶Ca2+添加比例為1∶6和1∶10時，0.5～4 h鈣去除率在30%左右，短時鈣去除效果不理想，沉淀下降速度較慢。雖然長時間的鈣去除效果較好，但最重要的是，硫酸鈉的消耗量太高，經(jīng)濟性很差。硫酸鈉也不是理想的除鈣劑。

2.3 草酸除鈣

使用草酸為除鈣劑(分析純)，添加比例(Ca2+∶H2C2O4)分別為1∶1、1∶1.1、1∶1.2和1∶1.3，進行燒杯對比實驗，取樣時間分別為0.5 h、1 h、1.5 h、4 h、16 h。圖4為以上各種比例的草酸除鈣的數(shù)據(jù)圖。

圖4 草酸的鈣去除率

納濾濃鹵水的鈣去除率隨著草酸添加比例的升高而升高，隨反應(yīng)時間的增加而增加。添加比例1∶1時，0.5 h鈣去除率45.22%，1 h鈣去除率53.42%，表現(xiàn)為較好的短時鈣去除效果。對各種比例的鈣去除率進行比較，可見添加比例為1∶1.1時具有短時除鈣的經(jīng)濟性，此時0.5 h鈣去除率為50.44%，1.5 h鈣去除率62.48%。從過程來看，草酸鈣的沉降速度明顯好于碳酸鈣和硫酸鈣。

綜合考慮鈣去除效果和工藝設(shè)備短時間緩沖的需要，以及經(jīng)濟性的要求，認為以草酸為除鈣劑、除鈣反應(yīng)時間1.5 h是較好的除鈣方案。

3 濃鹵水的再利用

工藝設(shè)計：納濾濃鹵水以草酸鈣進行化學(xué)沉淀除鈣，控制加料比1∶1.1，反應(yīng)時間1.5 h。將除鈣后濃鹵水清液儲存，經(jīng)超濾[3]技術(shù)過濾小顆粒雜質(zhì)，再以納濾機臺再次進行納濾，得到精制鹽水。工藝設(shè)計簡圖如圖5。

圖5 濃鹵水再利用工藝設(shè)計簡圖

3.1 超濾實驗過程

以除鈣后納濾濃鹵水進行超濾實驗。測定濁度儀為：哈希2100Q；納濾濃鹵水測定2次，分別為3.4 NTU、2.3 NTU。通量變化和產(chǎn)水濁度見下圖6。

圖6 除鈣后濃鹵水超濾過程數(shù)據(jù)圖

隨著運行壓力的升高，超濾膜通量保持線性上升趨勢，在1.22 MPa時濃鹵水的膜通量達到53.8 LMH，1.44 MPa時濃鹵水的膜通量達到61.5 LMH。超濾后產(chǎn)水水質(zhì)基本在0.2～0.4 NTU之間，水質(zhì)較好，滿足進入納濾機臺系統(tǒng)的條件。

3.2 納濾實驗過程

以超濾后產(chǎn)水為原料，采用時代沃頓VNF-4040K納濾膜，采用4040納濾機臺，控制納濾系統(tǒng)回收率50%。實驗過程運行正常，濃水側(cè)未有結(jié)垢現(xiàn)象。4040納濾機臺的進出水水質(zhì)情況見表1。

表1 納濾實驗過程分析數(shù)據(jù)(單位：mg/L)

從納濾產(chǎn)水水質(zhì)情況看，鈣離子含量相比原精制鹵水低，鎂離子含量高，但鈣鎂總量接近，仍可以作為鹽水精制工序化鹽水使用。整體設(shè)計工藝過程中，考慮除鈣沉降、超濾工藝、納濾裝置等過程損耗，納濾濃鹵水的再利用率至45%～48%左右，折算回收原鹽約48～52萬t/a。

4 結(jié)論及建議

1)通過納濾濃鹵水化學(xué)除鈣方式的比較，草酸除鈣方式短時除鈣效果好，沉淀沉降速度快，優(yōu)選加料比例為1∶1.1，反應(yīng)時間為1.5 h。

2)通過納濾濃鹵水除鈣后清液，進行超濾和再次納濾，水質(zhì)結(jié)果接近目前使用的精制鹵水水質(zhì)。可以認為，納濾濃鹵水以化學(xué)沉淀法+超濾+納濾的技術(shù)工藝是可行的。納濾濃鹵水的再利用率為45%～48%左右，折算回收原鹽約48～52萬t/a。

3)建議盡快建設(shè)中試或工業(yè)化裝置，提高納濾濃鹵水利用率，同時進一步加快濃鹵水中其他離子資源的利用研究。