劉靜靜，李 達，劉張慧，王大軍，趙備備，董會蓯,4

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050000；2.河北華北柴油機有限責任公司，河北 石家莊 050081；3. 河北省釩鈦產業(yè)技術研究院，河北 承德 067102；4.河北省材料近凈成形技術重點試驗室，河北 石家莊 050000)

鋯(Zr)及其合金具有比強度高、密度小、吸收熱中子面積小、熱膨脹系數小和耐腐蝕性能良好等優(yōu)點，已被應用于航空航天、核工業(yè)和航海等特殊領域[1-2]。由于航空、航天等服役環(huán)境非常復雜，作為結構件使用的鋯合金容易發(fā)生磨粒磨損，甚至嚴重塑性變形。為此，眾多研究者在如何提高鋯合金的耐磨性能以滿足結構件長期服役要求方面開展了大量的研究，并取得了諸多卓有成效的結果。本文簡要概述了鋯合金耐磨性能的研究進展，對鋯合金的摩擦磨損機制、影響因素和摩擦磨損性能的優(yōu)化方法進行闡述和總結，為鋯合金耐磨性能的研究提供基礎和理論指導。

1 鋯合金的摩擦磨損機制及其影響因素

磨損是金屬或合金的主要失效形式，通常將磨損機制劃分為磨粒磨損、黏著磨損、疲勞磨損、腐蝕磨損和微動磨損等。一般而言，表面硬度可體現耐磨粒磨損性能的強弱，當摩擦副表面壓力較大時易發(fā)生黏著磨損，而長期處于載荷循環(huán)或腐蝕介質等環(huán)境下可產生疲勞磨損或腐蝕磨損。鋯合金的摩擦磨損機制主要分為：粘著磨損、磨粒磨損、分層磨損和疲勞磨損[3-5]。在摩擦運動過程中，由于鋯合金的高塑性在相互的摩擦力作用下發(fā)生輕微的粘著磨損和磨粒磨損；隨著載荷的增加，合金會由粘著磨損和磨粒磨損轉變?yōu)榉謱幽p；由于表面斷裂、大量的摩擦熱的產生和尖銳的磨損碎片，合金由分層磨損發(fā)生脫層現象，即最后轉變?yōu)槠谀p。合金的工作環(huán)境和條件不同，其產生的磨損機制也不同，一般情況下，合金在長時間服役過程中會伴隨著多種磨損形式的發(fā)生[6-7]。

載荷、速度和溫度等因素均會影響鋯合金的摩擦磨損行為。H. Zhong等[8]研究發(fā)現，在0.39 ～ 1.17 m/s的滑動速度轉變條件下，ZrTiAlV合金的摩擦系數會先增加后減小；而隨著載荷的增加，其摩擦系數會逐漸降低，磨損機制由磨粒磨損轉變?yōu)榉謱幽p和嚴重塑性變形。H. Zhong等[9]研究了溫度對鋯合金的摩擦磨損性能的影響，研究結果表明，鋯合金的磨損率會隨環(huán)境溫度的升高而增加，主要磨損機制由磨粒磨損轉變?yōu)檎持p；還發(fā)現適當提高環(huán)境溫度，會使合金表面形成摩擦氧化層，從而對合金起到保護作用。K. Miyoshi[10]研究表明，當兩個光滑、原子級潔凈的固體表面在一定載荷作用下相互接觸時，兩個表面的原子會在某個點相互接觸，產生原子間作用力并在這些接觸點造成粘著作用。在真空環(huán)境下，原子級潔凈的表面相互接觸時會產生非常強的粘著力，導致摩擦力和摩擦系數急劇上升。王文強[11]研究了ZrTiAlV合金經過時效處理后對摩擦磨損性能的影響，發(fā)現ZrTiAlV合金在真空條件下的磨損量遠低于室溫大氣下的磨損量，在室溫大氣下的磨損機制均為磨粒磨損，而在真空下的磨損機制為粘著磨損。

2 鋯合金摩擦磨損性能的優(yōu)化方法

2.1 表面處理

近年來，激光熔覆、高溫氧化以及噴丸等表面處理工藝常用于提高金屬材料的表面性能。研究結果表明，通過激光表面處理的Zr-4合金可在表面形成板條狀淬火馬氏體組織，進而提高了合金表面硬度和耐磨性[12]。X.Y.Ai等[13]開發(fā)了一種雙層輝光等離子體冶金無氫滲氮方法，可在ZrTiAlV合金表面形成一層由TiN相、Ti2N相和ZrN相組成的均勻致密的滲氮層，其厚度約為580 μm，從而使合金表面硬度和耐磨性得到了大幅度提高。曾奇鋒等[14]利用噴丸和微弧氧化對Zr-Sn-Nb合金管材進行表面改性，結果表明，經噴丸處理后的合金表面會形成一層均勻的強化層，而經過微弧氧化處理后合金表面可生成一層厚度約為3.4 μm的致密陶瓷型ZrO膜，使得Zr-Sn-Nb合金的表面硬度分別提高了15%和60%，磨損體積分別降低了6%和65%。W.F.Cui等[15]對ZrTi合金在空氣中進行500 ℃×2 h的熱氧化處理后，發(fā)現熱氧化的ZrTi合金比未熱氧化的樣品更具抗磨性，摩擦系數和磨損率分別降低了30%和90%。

2.2 合金化

合金化是材料提升耐磨性的方式之一，鋯合金中常加入Al、Fe、Ti、Mo、V、Nb等固溶元素或B、C、O等微合金元素來提高基體的耐摩擦磨損性能。例如，V. Bhardwaj等[16]通過電弧熔煉技術制備了一系列加入不同Al含量的AlxZrTiNbHf合金(摩爾比x=0, 0.25, 0.50, 0.75,1)，發(fā)現添加Al元素會使合金產生氧化物碎屑的積累以及形成高硬度摩擦層，減少了表面之間的磨損。Al含量(摩爾比)由0增加到1時，合金的摩擦系數由0.61降低至0.58，平均磨損體積損失由0.065 mm3降低至0.044 mm3，合金的耐磨性有所提高，其磨損機制是氧化磨損，如圖1所示。Q. Zhou等[17]通過在 Zr-Cu-Ni-Al合金中添加Fe元素，形成分離氧化層誘導相進而提高耐磨性，添加Fe元素的鋯合金由于其均勻變形和耐損傷而獲得高耐磨性。此外，未添加Fe的鋯合金表面形成微量的摩擦氧化物顆粒；而添加5ω% Fe的磨損表面有大量的摩擦氧化物斑塊，其磨損機制由磨粒磨損轉變?yōu)檠趸p，可以形成具有減磨能力的連續(xù)化學摩擦層。摩擦氧化層在相分離的BMG中出現并發(fā)揮作用，導致COF降低和良好的磨損性能。S. Tkachenko等[18]通過添加Si元素在鋯合金表面獲得過渡層，得到了摩擦系數較小且摩擦性能穩(wěn)定的含硅鋯合金。其中，Ti-6Si-5Zr合金具有最低的磨損、最穩(wěn)定的摩擦以及最低的摩擦系數(約為0.1)，其磨損率是商用Ti-6Al-4V合金的1/2～1/7，磨損表面的SEM分析表明，其磨損機制以磨料磨損為主，該合金中的硅化物顆粒有助于提高耐磨性，這是由轉移過程造成的，轉移過程將最初光滑的球轉變?yōu)榇植诘哪チ媳砻妗?/p>

(a)磨損體積和硬度；摩擦曲線系數：(b) 0% Al；(c) 0.25% Al；(d) 0.5% Al；(e)0.75% Al；(f)1% Al 圖1 AlxZrTiNbHf合金Fig.1 (a) Wear volume and hardness of AlxTiZrNbHf alloys；coefficient of friction curves: (b) 0% Al；(c) 0.25% Al；(d) 0.5% Al；(e)0.75% Al；(f)1% Al

2.3 熱處理

與其他工藝相比，熱處理一般不改變材料形狀和整體化學成分，而是通過改變內部顯微組織或表面化學成分，以賦予材料更優(yōu)的使用性能。鋯合金通過熱處理工藝可實現具有不同晶格類型的α相、β相比例以及晶粒尺寸的有效調控，進而改善鋯合金的耐摩擦磨損性能。劉冉等[19]研究了固溶+時效態(tài)的鋯合金，發(fā)現時效強化相的析出可促使基體耐磨性能得到提高。S.X.Liang等[20]采用退火熱處理工藝對ZrTiAlV合金的性能進行優(yōu)化，研究了不同退火工藝下Ti-20Zr-6.5Al-4V(TZ20)合金的摩擦系數、重量損失、比磨損率和磨損機理，發(fā)現退火后合金具有良好的大氣耐磨性。胡東東[21]的研究結果表明，具有 β 單相組織的800 ℃正火態(tài)和900 ℃淬火態(tài)47Zr45Ti5Al3V合金具有較優(yōu)異的耐磨性能，磨損機制主要以磨粒磨損和粘著磨損為主，如圖2所示。這是由于單相組織塑性好，且單相組織不利于疲勞磨損過程中的裂紋形核，有效緩解了合金的剝層磨損，使得合金的耐磨性得到明顯提高。梁松等[22]研究了熱處理對57Zr-5Nb-15.4Cu-12.6Ni-10Al(玻璃化轉變溫度Tg=673 K，晶化溫度Tx=733 K)塊體非晶合金硬度及摩擦磨損性能影響，發(fā)現鋯合金的耐磨性能優(yōu)于部分晶化與完全晶化的合金，且當退火溫度低于并接近玻璃化轉變溫度時，其耐磨性能最好。

(a) 800 ℃正火態(tài)；(b) 900 ℃淬火態(tài)圖2 47Zr45Ti5Al3V合金在低溫真空環(huán)境中的磨損表面形貌，SEM(a)800 ℃ normalized state,；(b)900 ℃ quenched stateFig.2 SEM of wear surface morphology for 47Zr45Ti5Al3V alloy in low-temperature vacuum environment

3 總結與展望

本文簡要介紹了摩擦試驗的滑動速度、載荷及溫度對鋯合金摩擦磨損性能的影響，發(fā)現適當提高環(huán)境溫度可對鋯合金起到保護作用；概括了表面處理、合金化以及熱處理等在改善鋯合金耐磨性能的研究成果。目前，就如何提高鋯合金的耐磨性已經取得許多研究成果，但研究工作還不夠深入，對其摩擦磨損行為和失效機理還不甚清楚，亟待進一步研究；而且對抗耐磨性鋯合金的制備工藝和增強鋯合金耐磨性的機理還滯留在理論基礎研究，并未投入到實際應用中。還需進一步深入研究鋯合金的摩擦磨損特性，總結鋯合金磨損和失效的規(guī)律，以充實和豐富鋯合金耐磨性的基礎理論和技術應用。