張肖林，周海濤，劉珈豪，吳 越

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

相對(duì)于常規(guī)晶態(tài)合金，非晶態(tài)合金內(nèi)部原子空間排列存在長(zhǎng)程的非周期性、非對(duì)稱性及局域短程有序的特征[1-2]，能量處于亞穩(wěn)態(tài)，同時(shí)其結(jié)構(gòu)、性能隨不同弛豫狀態(tài)表現(xiàn)出不同的屬性。然而，合金體系發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫[3]和擴(kuò)散現(xiàn)象形成的晶化相結(jié)構(gòu)特征是研究其穩(wěn)定性與演化的先決條件。為了獲得多種成分體系的非晶材料及其特性和應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了諸多實(shí)驗(yàn)性研究。20世紀(jì)40年代，J.Kramer[4]和A.Brenner[5]等利用不同的沉積工藝制備了非晶薄膜材料。P. Duwez等[6]通過熔體快淬工藝制備了Au75Si25非晶態(tài)合金，并闡明了過冷熔體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及在較低的冷卻速率下可獲得非晶相。前人的研究為后續(xù)Mg基、Fe基、Co基、Zr基及Ni基等多種合金體系的探索奠定了理論、實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)，使非晶材料的研究得到了迅速的發(fā)展。其中，鈷基非晶合因其優(yōu)異的電、磁學(xué)特性[7-9]，在電子元器件、生物檢測(cè)[10-11]及汽車產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

“Finemet”納米晶的發(fā)現(xiàn)引導(dǎo)了研究者通過控制晶化過程來(lái)制備Co基納米晶合金材料。A.Makino等[12]研究了Co-Fe-Si-B合金的晶化析出相結(jié)構(gòu)、晶化形成過程與Si、B元素含量變化的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)合金結(jié)晶過程的放熱峰、結(jié)晶焓和特征溫度值都具有明顯的成分依賴性。A.Serebryakov等[13]發(fā)現(xiàn)Fe、Nb元素加入到Co-Si-B合金中會(huì)使其晶化相由原本的密排六方α-Co相轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)，同時(shí)bcc相的晶格參數(shù)會(huì)隨晶化過程的繼續(xù)進(jìn)行而不斷發(fā)生變化，最終獲得單一納米結(jié)構(gòu)的晶化相?；谝酝鶎?duì)非晶晶化的理論與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，納米晶結(jié)構(gòu)可通過調(diào)控合金成分、熱處理時(shí)間、退火溫度和加熱速率等要素實(shí)現(xiàn)。因此，本文探討熱處理溫度對(duì)Co50Fe25Nb15B10非晶合金組織結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)研究Co50Fe25Nb15B10非晶穩(wěn)定性和晶化結(jié)構(gòu)是十分必要的。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

利用DHL-300型電弧熔煉爐制備Co基合金錠，名義成分為Co50Fe25Nb15B10，制備過程中熔體反復(fù)熔煉以保證成分均勻。采用真空單輥旋淬及噴鑄系統(tǒng)(SD500)進(jìn)行甩帶操作，抽真空至2×10-3Pa后通入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)，并設(shè)定線速度為20 m/s，獲得Co基合金薄帶。采用高溫箱式電阻爐對(duì)非晶薄帶進(jìn)行熱處理，在相同的加熱速率下分別升溫至600、700、800和900 ℃，并保持退火時(shí)間恒定為5 min。使用耐馳netzsch同步熱分析儀對(duì)材料進(jìn)行非等溫晶化過程測(cè)量，在氬氣保護(hù)條件下，設(shè)定其升溫速率分別為5、10、20、30和40 K/min。采用D/Max 2500VB=型X射線衍射儀分析晶化相的晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為CuKɑ(λ=1.5405 ?)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱穩(wěn)定性分析

圖1為不同升溫速率下的非等溫晶化曲線。從圖1中可以看出，晶化曲線上出現(xiàn)三個(gè)較為明顯的特征峰，其中第一個(gè)放熱峰的面積最大，這說(shuō)明晶化過程以第一階段為主。同時(shí)合金晶化之前存在一個(gè)較為明顯的過冷液相區(qū)，晶化放熱峰的溫度范圍較寬，且存在不對(duì)稱性，這可能與合金元素成分相關(guān)。

圖1 不同升溫速率下的非晶晶化曲線Fig.1 Amorphous crystallization curves at different heating rates

不同升溫速率下的特征溫度見表1。由表1可知，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化初始溫度Tx和晶化峰值溫度Tp均隨升溫速率的升高而不斷增大[14]。這說(shuō)明升溫速率對(duì)非等溫晶化過程具有較強(qiáng)的影響，升溫速率越高，合金晶化過程就會(huì)越往后推移，這與圖1晶化曲線結(jié)果相符，即升溫速率越高，晶化峰的面積就越大，合金發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫的時(shí)間會(huì)越短；反之，較低的升溫速率有利于晶化相的形核與長(zhǎng)大[15]。

表1 非晶合金在不同升溫速率下的特征溫度

晶化激活能是非晶晶化過程中的重要熱力學(xué)參數(shù)，其大小能反映晶化形核與長(zhǎng)大階段對(duì)應(yīng)的晶化難易程度和晶化速率的取值，計(jì)算激活能最典型的方法是Kissinger[16]法和Ozawa[17]法，計(jì)算公式分別如下：

(1)

(2)

式中：β為升溫速度(K/min)；T為不同的特征溫度(K)，可取玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化初始溫度Tx、晶化峰值溫度Tp；Ec為晶化激活能(kJ/mol)；R為氣體常數(shù)(R=8.3144 J·mol-1·K-1)。

利用Kissinger公式，對(duì)于第一特征峰值溫度，已經(jīng)晶化的非晶占合金總量百分比基本維持在一個(gè)定值的水平，理論計(jì)算的數(shù)值結(jié)果可靠。計(jì)算的原始數(shù)據(jù)見表2，利用origin軟件對(duì)103/TP和ln(β/T2)的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合曲線求解的斜率數(shù)值、參數(shù)-EC/R的大小和Co50Fe25Nb15B10非晶合金的Kissinger計(jì)算擬合結(jié)果如圖2所示。根據(jù)擬合直線斜率大小可求解得到晶化峰值激活能Ep1=338.56 kJ/mol，同理可求得Ex=509.72 kJ/mol。

表2 晶化峰值溫度TP1與升溫速率數(shù)據(jù)

圖2 Co50Fe25Nb15B10非晶合金的Kissinger計(jì)算結(jié)果Fig.2 The Kissinger equation calculation result of Co50Fe25Nb15B10 amorphous alloy

利用Ozawa公式計(jì)算103/TP和 lnβ，結(jié)果見表3。通過origin軟件對(duì)103/TP和 lnβ的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，并求得曲線斜率大小為-1.0516EC/R，Co50Fe25Nb15B10非晶合金的Ozawa計(jì)算擬合結(jié)果如圖3所示。根據(jù)擬合直線斜率大小求解得到晶化峰值激活能為Ep1=336.82 kJ/mol，同理可求得Ex=499.25 kJ/mol。

表3 晶化峰值溫度TP1與升溫速率lnβ數(shù)據(jù)

圖3 Co50Fe25Nb15B10非晶合金的Ozawa計(jì)算結(jié)果Fig.3 The Ozawa equation calculation result of Co50Fe25Nb15B10 amorphous alloy

從上述計(jì)算數(shù)值可以看出，兩種方法求解特征激活能的結(jié)果均比較可信，且變化趨勢(shì)大致相同。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)合金激活能值Ep1要大于Ex，說(shuō)明Co基非晶一次晶化過程較為緩慢，即熱處理后容易得到非晶與納米晶相互共存的結(jié)構(gòu)，且可通過控制晶化程度得到非晶與納米晶的復(fù)合結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到綜合性能優(yōu)異的Co基合金。

2.2 熱處理對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)不同退火溫度處理后的試樣進(jìn)行X射線衍射分析，如圖4所示。從圖4中可以看出，室溫下試樣的XRD譜圖在2θ=44°附近出現(xiàn)一個(gè)范圍較寬的漫散射峰，且未出現(xiàn)明顯的晶體衍射峰，可初步驗(yàn)證其為非晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)退火處理后，合金試樣會(huì)發(fā)生不同程度的晶化反應(yīng)。當(dāng)退火溫度為600 ℃后，XRD圖譜中出現(xiàn)一個(gè)微小的晶化峰，且與DSC圖中第一個(gè)晶化峰的位置相吻合(見圖1)，根據(jù)PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)譜可知，析出的合金相為Co2B，但衍射譜圖整體仍呈漫散射狀態(tài)，晶化并不完全，基體依然為非晶。當(dāng)退火溫度超過700 ℃，可以明顯看到晶化相衍射峰，且晶化相衍射峰的峰形尖銳，根據(jù)參考文獻(xiàn)[18-20]可知，晶化相為面心立方的(Fe,Co)21Nb2B6合金相和四方結(jié)構(gòu)的Co2B相，其中(Fe,Co)21Nb2B6固溶體相的結(jié)晶析出過程與DSC的第二個(gè)晶化峰相對(duì)應(yīng)。一般認(rèn)為，(Fe,Co)21Nb2B6相的析出較為困難，可以提高非晶合金過冷液體的穩(wěn)定性[21]。800 ℃退火后的XRD譜圖與700 ℃的并無(wú)明顯的差別，說(shuō)明此階段沒有產(chǎn)生新相，同時(shí)隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸變大，結(jié)晶程度也更高。與700 ℃的XRD譜圖相比，900 ℃退火后晶化衍射峰發(fā)生了寬化，同時(shí)峰強(qiáng)降低，說(shuō)明高溫下發(fā)生了再結(jié)晶，造成了晶粒細(xì)化。在此過程中晶粒細(xì)化對(duì)衍射峰的寬化起到主要作用。

圖4 不同退火溫度下Co50Fe25Nb15B10合金的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Co50Fe25Nb15B10 alloy at different annealing temperatures

圖5為Co基非晶合金在不同退火溫度保溫5 min后的TEM圖。圖5(a)顯示結(jié)晶相為部分聚集的顆粒狀晶粒，平均晶粒尺寸為2.8 nm，衍射環(huán)仍具有較為明顯的非晶暈環(huán)的特征，但合金已經(jīng)發(fā)生了部分晶化，對(duì)衍射環(huán)進(jìn)行標(biāo)定后判定晶化相為Co2B(見圖5(b))，與XRD分析結(jié)果一致。圖5(c)為700 ℃退火后的相形貌，整體呈現(xiàn)為破碎的多邊形狀晶粒，且晶粒大小和分布較為均勻，根據(jù)謝樂公式D=kλ/βcosθ[22]計(jì)算出700 ℃退火合金的平均晶粒尺寸為32.8 nm。圖5(e)為900 ℃退火后的相形貌特征，呈現(xiàn)出細(xì)小的晶粒，平均晶粒大小為18 nm。

(a)600 ℃; (c)700 ℃; (e)900 ℃; (b) (d) (f) SAED圖5 不同退火溫度下合金的TEM與SAED圖Fig.5 TEM and SAED plots of the alloy at different annealing temperatures

由上述分析可知，再結(jié)晶是非晶與納米晶復(fù)合材料制備與研究的主題，再結(jié)晶的發(fā)生容易造成合金實(shí)際使用過程中的熱穩(wěn)定性與工作有效性，對(duì)于各種傳感器、磁性裝置影響極為重要[23]。因此，通過調(diào)控?zé)崽幚砉に嚳蓪?shí)現(xiàn)Co基非晶及納米晶復(fù)合材料的可控制備，且具有良好的界面結(jié)合，實(shí)際使用性能和良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1)Co基薄帶為非晶結(jié)構(gòu)，退火后析出了四方結(jié)構(gòu)的Co2B相和面心立方結(jié)構(gòu)的(Fe,Co)21Nb2B6相，尺寸屬于納米晶的范疇，同時(shí)在高溫下發(fā)生了再結(jié)晶現(xiàn)象，900 ℃退火后的晶粒尺寸相比于700 ℃的減少了一半；

2)應(yīng)用Kissinger法和Ozawa法計(jì)算了合金的晶化激活能，得到的晶化峰值激活能Ep1的數(shù)值分別為338.56和336.82 kJ/mol，且二者具有類似的晶化動(dòng)力學(xué)特征，同時(shí)Co基容易通過退火熱處理實(shí)現(xiàn)非晶與納米晶的復(fù)合；

3)熱處理工藝制度對(duì)特定成分合金相的調(diào)控和實(shí)現(xiàn)非晶與納米晶的相互嵌合結(jié)構(gòu)發(fā)揮著重要的作用。