劉欣雨,劉 琛,唐翔宇,張建強

抗生素在紫色土地表徑流和地下滲流中的遷移

劉欣雨1,2,劉 琛2,3*,唐翔宇2,張建強1

(1.西南交通大學地球科學與環(huán)境工程學院,四川 成都 611756；2.中國科學院、水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所,四川 成都 610041；3.四川鹽亭農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)國家野外科學觀測試驗站,四川 綿陽 621600)

以川中丘陵區(qū)典型石灰性紫色土為對象,在生態(tài)養(yǎng)雞果園管理模式下,探究不同種類糞源抗生素在連續(xù)自然降雨事件下隨土壤水文過程的遷移濃度、通量及其對降雨的動態(tài)響應(yīng)規(guī)律.結(jié)果表明,在蓄滿產(chǎn)流機制下,連續(xù)強降雨導致地表徑流和地下滲流中的抗生素濃度急劇增加.降雨過程中,抗生素濃度對降雨強度有明顯響應(yīng),濃度峰與雨強峰一一對應(yīng),地下滲流的響應(yīng)峰存在15～30min滯后.磺胺類抗生素在地表徑流和地下滲流中的平均濃度分別高達1.22,4.07μg/L.在優(yōu)先流作用下,吸附性較強的喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素即使在降雨初期也能在地下滲流中被檢出.地下滲流也是研究區(qū)紫色土中抗生素遷移的重要路徑,其遷移總通量比地表徑流高2個數(shù)量級.此外,雞糞處理下抗生素遷移濃度和通量顯著高于對照,表明糞源基質(zhì)對污染物具有輔助運移作用.pH值和膠體濃度是主要影響因素,在降雨過程中的變化可引起抗生素形態(tài)及其與膠體結(jié)合作用改變.相關(guān)分析表明,膠體濃度與抗生素都呈正相關(guān),pH值與磺胺類、四環(huán)素類抗生素和泰樂菌素呈顯著正相關(guān),而與氟苯尼考和喹諾酮類抗生素負相關(guān).

抗生素；紫色土；遷移通量；自然降雨；地表徑流；地下滲流

由于抗生素在畜禽養(yǎng)殖中的廣泛使用,糞便中的抗生素殘留以其本體或代謝產(chǎn)物的形式進入土壤環(huán)境,已成為農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)受抗生素污染的重要來源[1-2].根據(jù)國際獸醫(yī)協(xié)調(diào)委員會(VICH)指令,當土壤中的抗生素含量高于0.1mg/kg即可觸發(fā)生態(tài)毒害風險[3].目前,我國畜禽養(yǎng)殖中常用的典型抗生素包括磺胺類(SAs)、喹諾酮類(QNs)、四環(huán)素類(TCs)、大環(huán)內(nèi)酯類(MLs)和氯霉素類(CAPs)等[4-7],糞肥中上述抗生素的含量一般在10-2～101mg/kg水平[8].據(jù)報道,珠江三角洲某菜地超過94%的土壤樣品中檢出抗生素,其中QNs、SAs和TCs的含量分別在27.8～1537.4、33.3～321.4和未檢出～242.6μg/kg范圍[9].當隨糞肥進入到土壤中可通過地表徑流直接進入周邊地表水體,也可通過淋溶在土壤中垂向遷移而進入地下水[10-11].研究表明,SAs吸附系數(shù)d通常較低,在土壤中具有高遷移性,相比而言,QNs和TCs吸附性較強,在土壤中更不易遷移[4,12-13].

降雨是土壤中污染物遷移的主要驅(qū)動力,認識土壤水分運動特征與徑流產(chǎn)生過程是研究污染物運移的基礎(chǔ)[5].土壤水分在降雨過程中的變化,受土壤水文屬性和降雨特征因素制約,由于氣候條件、土壤質(zhì)地差異,不同地區(qū)的土壤水分對降雨的響應(yīng)關(guān)系明顯不同.現(xiàn)有新污染物遷移特征研究較多為室內(nèi)填裝土柱淋溶實驗[14-16],或在流域尺度上觀測降雨對水體中污染物的動態(tài)影響,普遍發(fā)現(xiàn)大雨或暴雨事件可引發(fā)河流中的污染物激增,濃度和通量分別可高達592ng/L和25g/d[17-8].研究表明,暴雨及連續(xù)降雨可激發(fā)抗生素從侵蝕的土壤顆粒釋放到河水中,主要受到徑流來源、流速和降雨的影響,是流域內(nèi)由徑流帶來的農(nóng)業(yè)或畜禽養(yǎng)殖非點源貢獻與流速增加引起的稀釋兩方面共同作用的結(jié)果[19-21].然而目前,考察基于土壤結(jié)構(gòu)的水分運動特征及坡面尺度的水文過程影響的研究十分缺乏,對室內(nèi)實驗獲取的污染物遷移機理的認識也缺乏田間觀測與驗證.已有人工大孔隙土柱試驗發(fā)現(xiàn),四環(huán)素類抗生素隨豬糞施加后1.5d即通過大孔隙滲流排出[20],也有田間觀測試驗發(fā)現(xiàn),97%的地下滲流遷移發(fā)生在施肥后的降雨初期,此階段為優(yōu)先流主導土壤水分運動,而降雨后期逐漸轉(zhuǎn)換為基質(zhì)流,抗生素的遷移也明顯減少[22].由此可見,如果忽略土壤中這部分大孔隙水流對污染物運移的貢獻,污染物進入周邊水環(huán)境的污染負荷及生態(tài)風險將被低估.目前,基于降雨事件的抗生素類污染物隨土壤水文過程的動態(tài)響應(yīng)與遷移規(guī)律,還有待進一步研究.

土壤顆粒吸附的污染物隨孔隙水向下遷移的過程中,可與土壤釋放的顆粒、膠體、離子等物質(zhì)發(fā)生交互作用.其中,污染物與膠體的相互作用受多種環(huán)境因子影響,例如,降雨中pH值的變化可影響徑流中膠體的釋放、離子強度增加會壓縮膠體雙電層等[23].此外,施到土壤中的有機肥可通過淋濾或生物降解作用釋放大量有機膠體.據(jù)報道,地表徑流和地下滲流中的溶解性有機物(DOM)是一種十分活躍的分散態(tài)有機膠體,其含量與組分對降雨過程都有顯著的動態(tài)響應(yīng)[24].研究發(fā)現(xiàn),DOM可充當載體或助溶劑促進土壤中有機污染物的淋溶,但受組分特征影響也可能阻礙其遷移[25-26].施用有機肥對土壤中污染物的遷移也存在類似影響,研究表明,糞源DOM既可通過氫鍵、陽離子架橋等機制增加抗生素的吸附從而減少淋溶,也可能競爭土壤表面吸附點位從而促進抗生素遷移[27-28].因此,在不考慮糞肥因素的情況下,抗生素進入流域的濃度可能被低估[29].目前,糞源基質(zhì)的影響與有機肥來源、抗生素本身、土壤性質(zhì)及水分條件密切相關(guān),還缺乏系統(tǒng)性研究.

紫色土坡地是長江中上游丘陵區(qū)最重要的耕地資源[30],具有土層淺薄、大孔隙發(fā)育、侵蝕性高的特點[31].土壤中的污染物可通過大孔隙滲流及底層泥巖的微小裂隙流優(yōu)先遷移進入地下水,加劇地下水污染[23,32].近年來,果園養(yǎng)雞是我國廣泛發(fā)展的一種生態(tài)養(yǎng)殖模式,而由此造成的植被破壞、土壤侵蝕及抗生素殘留污染等問題,尚未引起足夠重視[33-35].尤其在丘陵區(qū),由于果園往往零散分布在坡中和坡上部,雞糞中的抗生素殘留更易隨坡面徑流遷移,從而加劇對周邊水土環(huán)境的生態(tài)風險.本研究以川中丘陵區(qū)典型石灰性紫色土為對象,在生態(tài)養(yǎng)雞果園管理模式下,考察糞源基質(zhì)和土壤水分運動對抗生素類污染物遷移的影響,通過野外小區(qū)自然降雨觀測試驗,揭示該類污染物在坡面尺度上的遷移路徑、濃度與通量對降雨過程的動態(tài)響應(yīng)規(guī)律,查明主要環(huán)境影響因素,從而為評估區(qū)域水環(huán)境污染負荷及風險、尤其為認識大孔隙優(yōu)先流發(fā)育土壤中的污染物遷移規(guī)律提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

抗生素(磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺二甲基嘧啶(SMZ)、氟苯尼考(FFC)、鹽酸四環(huán)素(TC)、土霉素(OTC)、諾氟沙星(NOR)、恩諾沙星(ENR)和磷酸泰樂菌素(TYL))(純度397%)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.抗生素內(nèi)標(磺胺甲噁唑-D4、氯霉素-D5、鹽酸四環(huán)素-D6、諾氟沙星-D5和羅紅霉素-D7)(純度399.5%)均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司.試驗用甲醇、乙腈為色譜純,甲酸、Na2EDTA、Na2HPO4、檸檬酸等為分析純,試驗用水為超純水.

高效液相色譜儀-紫外檢測器和熒光檢測器(Eclipse plus 4.6mm×150mm C18色譜柱)(HPLC 1200,Agilent,美國)、超高效液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(Acquity UPLC?BEH 1.7μm 2.1mm× 100mm C18色譜柱) (LC-30AD,島津,日本與Triple Quad 4500,SCIEX,美國)、pH計(E-201-C,上海雷磁儀器有限公司)、電導率儀(DDS-11A,上海雷磁儀器有限公司)、紫外-可見分光光度計(Tu1810,北京普析通用儀器有限責任公司)、超聲震蕩儀(KQ- 3000VDE,上海滬沁儀器設(shè)備有限公司)、總有機碳分析儀(Aurora 1030C,OI Analytical,美國)、冷凍干燥機(FD-1A-50,北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司).

1.2 野外試驗小區(qū)、供試土壤與雞糞

研究區(qū)年平均溫度17.5℃,年平均降雨量1050mm,主要集中在6～9月.野外試驗小區(qū)位于中國科學院鹽亭紫色土農(nóng)業(yè)生態(tài)試驗站(105°27'E, 31°16'N),選取生態(tài)養(yǎng)雞柚子果園小區(qū)3個,投影面積依次為132.27m2、167.86m2、66.11m2,坡度6°.土壤中的雞糞來自果園中農(nóng)戶散養(yǎng)的肉雞自然排泄,養(yǎng)雞密度約為2250只/hm2,按一只仔雞日產(chǎn)鮮雞糞50g計算,相當于每天施用雞糞0.01kg/m2.供試土壤和雞糞基本性質(zhì)見表1.目標抗生素于試驗前按一定初始含量投加入各小區(qū)土壤中.

表1 供試土壤與雞糞的基本理化性質(zhì)

如圖1,試驗小區(qū)分為對照處理(1個)和雞糞處理(2個平行).地下滲流通過自制原位滲漏計(50cm×50cm×50cm)采集.每個小區(qū)坡底處和滲漏計內(nèi)都安裝一組水勢計(T4e,UMS,德國),分別為10,30cm深處,實時水勢數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)采集器(CR1000,Campbell Scientific,美國)自動記錄.每個處理小區(qū)坡底安裝集流槽、導流管和帶有獨立數(shù)據(jù)采集器(UA-003-64,HOBO,美國)的自制翻斗計以計算產(chǎn)流量.對照小區(qū)內(nèi)林間凈空處安裝翻斗自記雨量計,實時記錄降雨過程.

圖1 野外試驗小區(qū)及監(jiān)測采樣裝置示意

1.3 自然降雨觀測試驗

本研究連續(xù)觀測5次降雨事件(表2),降雨量最大為44.2mm(降雨事件3)、最小為16.2mm(降雨事件4).降雨持續(xù)時間最長為16h(降雨事件3)、最短為4h(降雨事件1).依據(jù)我國氣象局資料,24h降雨量<10mm為小雨,10～25mm為中雨,25～50mm為大雨,超過50mm為暴雨.本研究所觀測降雨事件包括2次中雨和3次大雨,累計降雨量159mm,占雨季降雨總量(650mm)的24.5%.

表2 降雨事件基本情況

每次降雨結(jié)束后,在收集桶內(nèi)分別采集地表徑流和地下滲流的總樣樣品.其中,8月12～13日(降雨事件3)和17～18日(降雨事件5)當產(chǎn)流發(fā)生后,每隔15min采集一次過程樣品直至降雨結(jié)束(時間間隔隨雨量變小而延長30min～1h),并同步采集雨水樣品.

1.4 水樣預處理與分析方法

參考文獻[36-38]的方法,采用0.45μm玻璃纖維濾膜過濾所采集的地表徑流與地下滲流樣品,按0.4g/L的比例加入Na2EDTA并調(diào)節(jié)pH值至3.采用Waters Oasis HLB固相萃取柱(500mg),分別用10mL甲醇和超純水進行活化,避免空氣接觸,進樣流速為1滴/s.萃取完成后抽真空1h,用6mL甲醇洗脫并利用氮吹儀吹至近干,向吹干樣品中加入50μg/L內(nèi)標物混標,用乙腈-0.2%甲酸(1:9,/)混合液定容至1mL,渦旋振蕩2～3min,15000r/min離心10min,取上清液200μL待測.目標抗生素采用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(UPLC-MS/MS)檢測,流動相為0.1%甲酸-甲醇,進樣量3μL,流速0.3mL/min,柱溫35℃.采用梯度洗脫程序:0～4.5min 10%甲醇,4.5～7min 100%甲醇,7～ 10min 10%甲醇.抗生素檢出限(LOD)見表3,標準曲線線性范圍為0.1～20mg/L (230.995).

表3 目標抗生素在超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀中的檢出限(ng/L)

1.5 數(shù)據(jù)計算及分析

由于抗生素在流域的污染以面源污染為主,采用每隔15min取樣的瞬時濃度與降雨時段內(nèi)的平均流量的乘積估算抗生素單位面積流失通量與流失量較為科學,計算公式如下[39-40]:

采用Excel 2016處理并計算數(shù)據(jù),Origin 2021對實驗數(shù)據(jù)進行繪圖,利用SPSS 25.0對數(shù)據(jù)進行相關(guān)性、顯著性等統(tǒng)計分析,使用Canoco 5進行冗余分析(RDA)評價水文參數(shù)與抗生素濃度相關(guān)性關(guān)系.

2 結(jié)果與討論

2.1 降雨事件下的土壤水分動態(tài)及產(chǎn)流機理

土壤水分對降雨的響應(yīng)是認識土壤水文過程、解釋徑流產(chǎn)生機制的重要部分,也是研究土壤中污染物運移的基礎(chǔ)[5].如圖2,本研究實時記錄了雨季連續(xù)的4次單場降雨事件的降雨強度與土壤水勢數(shù)據(jù),以土壤水勢動態(tài)表示土壤水分變化來反映降雨過程中的土壤水分運動特征.所觀測降雨事件以中雨和大雨為主,皆可影響到30cm深度的土壤水分,降雨雨量較大、間隔較短,可代表夏季降雨的主要特點.在10和30cm 2個深度上,紫色土坡地土壤水分的動態(tài)變化與降雨強度變化基本一致,表現(xiàn)為降雨開始時,土壤水勢快速增加,響應(yīng)都非常靈敏,土壤飽和程度隨之增加,當土壤孔隙充滿水時,土壤即達到飽和或過飽和狀態(tài)(水勢30hPa),這個過程的時間受制于降雨強度大小從幾分鐘到1h左右.當雨前土壤含水率較低時,土壤入滲率較大,這與紫色土的快吸水性和存在較多非毛管孔隙密切相關(guān)[41-42],地表徑流產(chǎn)生的時間明顯滯后于降雨(如降雨事件2).本研究觀測到的地表徑流和地下滲流皆在土壤飽和之后產(chǎn)生,判斷為蓄滿產(chǎn)流機制,即土壤下層存在不透水層或弱透水的相對不透水層,產(chǎn)流因降水入滲達到飽和、土壤水流出量與儲蓄量達到平衡后發(fā)生.當降雨停止后,土壤進入退水階段,開始快速排水,土壤水勢逐漸降低并在1～2d內(nèi)基本回到降雨前的水平.經(jīng)觀測的幾次降雨事件之后,土壤水分與降雨前相比呈上升趨勢,尤其是養(yǎng)雞處理小區(qū)深層土壤的水分增量響應(yīng)更加明顯,表明夏季降雨對土壤水分的補給.

由于紫色土滲漏率大、持水能力不強,整個降雨過程中10cm深處水勢皆高于30cm處,表明表層土壤含水率高于下層.相應(yīng)地,由于上層土壤水分相對充盈,對降雨產(chǎn)生的波動程度相對較小,而下層土壤更干,對上層來水變化更加敏感[41-42].而退水階段,受上層土壤水分不斷補充,水分變化的敏感度相對更小,在降雨強度較小時(降雨事件3的中后段)土壤水勢幾乎沒有明顯波動,土壤水分以基流形式穩(wěn)定下滲并以重力水排泄.

圖2 試驗小區(qū)不同深度土壤水勢對自然降雨的動態(tài)響應(yīng)及產(chǎn)流樣品的采集

一般情況下,隨著雨水通過土壤孔隙向下滲透,10cm深處的水勢變化應(yīng)早于30cm深處,即深層土壤的水勢變化存在一定時間滯后.然而,在降雨事件5于8月17日21:00左右出現(xiàn)較大雨強峰時,本文在雞糞處理平行1小區(qū)的一組水勢計中觀測到30cm處的水勢響應(yīng)早于10cm處15min左右,由此捕捉到試驗區(qū)土壤存在的優(yōu)先流現(xiàn)象.這是由于在大孔隙全部充滿水且孔隙表面存在水膜時,雨水繞過土壤基質(zhì),優(yōu)先通過大孔隙入滲到達更深層的土壤[43].但在果園地塊中優(yōu)先流現(xiàn)象不夠明顯,Wang等[44]認為在降雨過程中地表土壤80%的大孔隙被土壤顆粒堵塞,在一定程度上阻礙優(yōu)先流的發(fā)生.降雨強度也是影響優(yōu)先流的重要因素,在試驗地塊中當降雨達到峰值時才產(chǎn)生了部分優(yōu)先流,是由于在同一地塊條件下強降雨更易產(chǎn)生優(yōu)先流[45].也有研究表明抗生素向地下水和深層土壤受到優(yōu)先流的限制,特別是對于四環(huán)素類和喹諾酮類抗生素[22].

土壤物理結(jié)皮是由外力夯實表層土壤導致土壤內(nèi)團聚體發(fā)生了物理變化從而形成結(jié)構(gòu)性結(jié)皮[46].由于表層土壤被雞的活動踩踏得更加緊實,導致土壤物理結(jié)皮影響土壤的疏松程度,顯著降低了水分入滲到深處土壤,導致養(yǎng)雞小區(qū)產(chǎn)生的地表徑流明顯增加而水分下滲相應(yīng)減少,降雨過程中下層土壤的水分波動比對照小區(qū)也相對不明顯.此外,相比對照小區(qū),養(yǎng)雞處理小區(qū)的土壤含水率略低,可能是由于小區(qū)內(nèi)仔雞吃雜草導致地表植被更少、蒸發(fā)量更大.

以上結(jié)果表明,野外試驗小區(qū)內(nèi)的土壤水分對降雨強度有明顯響應(yīng),土壤中存在的大孔隙優(yōu)先流,是構(gòu)成紫色土坡地側(cè)向壤中流的重要組成部分,同時也是污染物向下遷移的快速通道,因此,地下滲流也是研究區(qū)紫色土中污染物運移的重要途徑,不可忽視.

2.2 地表徑流與地下滲流中抗生素濃度對降雨過程的動態(tài)響應(yīng)

如圖3所示,在兩次觀測的降雨事件過程中,地表徑流和地下滲流在第一個雨強峰出現(xiàn)后產(chǎn)生,所有目標抗生素皆在地表徑流與地下滲流中被檢出.地表徑流中,目標抗生素的濃度對降雨都有明顯響應(yīng),并與降雨強度呈一致性變化,即當降雨強度在某個時段內(nèi)出現(xiàn)峰值時,抗生素的濃度也隨之增加出現(xiàn)相對高值,地下滲流的流量峰和抗生素的響應(yīng)峰相比地表徑流有15～30min的滯后,這與深層土壤的水分變化規(guī)律一致.抗生素在地表徑流中的最高濃度幾乎都出現(xiàn)在第1個雨強峰時,而后隨著徑流流量增加其遷移濃度被雨水稀釋而開始降低,在下個雨強峰出現(xiàn)時濃度再次升高.其中,磺胺類抗生素的濃度波動最為明顯,可推斷,當從地塊遷移至小流域,水體中也是該類抗生素的濃度變化對降雨最敏感,與類似研究的結(jié)果一致[19].8種目標抗生素中,遷移濃度高低依次表現(xiàn)為磺胺類(SDZ、SMZ)>氯霉素類(FFC)>大環(huán)內(nèi)酯類(TYL)>四環(huán)素類(TC、OTC)≈喹諾酮類(ENR、NOR),這與抗生素本身在土壤中的吸附性強弱規(guī)律基本一致[47].在地表徑流中,同種類抗生素的濃度比較接近,都處于同一個量級,其中磺胺類抗生素濃度最高,在10-2～100μg/L水平,而四環(huán)素類和喹諾酮類濃度最低,在10-4～10-1μg/L水平.

圖3 地表徑流和地下滲流中抗生素濃度對降雨過程的動態(tài)響應(yīng)

在本研究觀測的2次降雨事件過程中每個小區(qū)分別采集到了5～14個地表徑流樣品和1～3個地下滲流樣品,由于地下滲流是通過試驗小區(qū)內(nèi)安裝的原位滲漏計收集,積水面積僅為0.25m2,因此地下滲流的產(chǎn)流量較少,所獲取的抗生素濃度數(shù)據(jù)相對有限,在圖3中以散點所示.值得注意的是,四環(huán)素類與喹諾酮類抗生素由于吸附性極強,通常殘留在表層土壤中很難向下遷移,因此也極少在地下滲流中被檢出[48-50].然而本研究發(fā)現(xiàn),這兩類抗生素幾乎與其他種類抗生素同步遷移,在地下滲流的產(chǎn)流初期就能被檢出,這很可能是通過土壤中的優(yōu)先流通道實現(xiàn)的快速垂向遷移.在同一時間,地下滲流樣品中的抗生素濃度都明顯高于地表徑流,其中磺胺類抗生素的濃度依然最高,在2次降雨事件中的濃度范圍分別為0.13～4.61μg/L和0.21～9.68μg/L,而其他種類抗生素的濃度在10-2～10-1μg/L水平.

除了喹諾酮類抗生素,雞糞處理小區(qū)地表徑流和地下滲流中的抗生素濃度比對照小區(qū)都相對更高.以降雨事件3為例,磺胺類抗生素(SDZ、SMZ)在對照和養(yǎng)雞處理小區(qū)地表徑流中的平均濃度范圍分別為0.23～0.24μg/L和0.4～0.49μg/L,表明雞糞處理下的遷移濃度顯著高于對照處理(<0.05).類似地,FFC、TYL和四環(huán)素類(TC、OTC)在對照小區(qū)的平均濃度分別為0.08,0.03,0.02,0.04μg/L,而在雞糞處理小區(qū)分別為0.26,0.44,0.05,0.11μg/L,也存在顯著差異(<0.05).尤其FFC和TYL這兩種抗生素,在雞糞存在下的遷移濃度及其隨降雨過程的波動都相對增加.據(jù)報道,施入土壤的有機肥可通過降雨淋濾或生物降解作用釋放大量有機膠體,其中包括糞源溶解性有機物(DOM),可影響抗生素在土壤中的吸附、解吸和淋溶過程,一般認為,這些膠體態(tài)物質(zhì)可充當有機污染物載體或助溶劑促進污染物的遷移[24-25].由于DOM本身是一種十分活躍的分散態(tài)有機膠體,其含量和組分特征在降雨過程中地表徑流與坡地壤中流存在明顯的動態(tài)響應(yīng)[24].本研究的觀測結(jié)果驗證了上述假說,養(yǎng)雞處理小區(qū)地表的雞糞對抗生素在地表徑流和地下滲流中的遷移有顯著促進作用.

2.3 抗生素徑流遷移通量

在本研究觀測的降雨事件中,依據(jù)采集樣品的抗生素濃度和產(chǎn)流流量數(shù)據(jù)計算,目標抗生素在地下滲流中的遷移通量遠高于地表徑流.以對照小區(qū)為例,如圖4(a)所示,抗生素在降雨事件3中地表徑流的遷移總通量為0.01μg/(m2·h),而地下滲流的遷移總通量則高達6.16μg/(m2·h),因此地下滲流也是研究區(qū)紫色土抗生素遷移的重要途徑,其中以磺胺類、TYL和FFC為主要遷移的抗生素.以磺胺類抗生素為例,SDZ和SMZ在該次降雨事件中通過地表徑流的流失量分別占其施加量的0.010‰和0.002‰,而地下滲流中的流失量分別占施加量的0.018‰和0.002‰(圖4(b)),因此與地表徑流的流失處在同一水平.四環(huán)素類(TC、OTC)和喹諾酮類(NOR、ENR)通過地下滲流的遷移相比地表徑流更少.例如,在降雨事件3中四環(huán)素類抗生素在地表徑流和地下滲流中流失量分別占施加量的0.00060‰～0.00076‰和0.00010‰～0.00016‰.地表徑流和地下滲流輸運可以將抗生素分散到整個土壤環(huán)境,并在一段雨季時段內(nèi)流失量占施加量可以高達0.002%～5%[25].賀德春等[51]發(fā)現(xiàn)一場降雨事件中施豬糞菜地沙壤土中四環(huán)素類抗生素在地表徑流和地下滲流中的流失量分別占施加量的0.0011%～0.0023%和0.00033%～ 0.00054%,與本研究結(jié)果相似.

如圖5所示,降雨事件5中的雞糞處理平行的抗生素遷移通量顯著低于降雨事件3(<0.05),這是由于連續(xù)的降雨事件由于持續(xù)的質(zhì)量負荷,徑流和滲流中的抗生素濃度會逐漸降低[52].另外抗生素在養(yǎng)雞處理地下滲流的遷移通量顯著高于對照處理(<0.05),表明土壤中糞源基質(zhì)的存在對抗生素的地下遷移有顯著促進作用.以降雨事件3為例(圖5(a)),SDZ、SMZ和TYL在養(yǎng)雞小區(qū)的遷移通量分別為5.12,1.22,0.88μg/(m2·h),均顯著高于對照小區(qū)(4.41,0.64,0.53μg/(m2·h)).流失量的計算結(jié)果表明,該次降雨事件中目標抗生素在對照小區(qū)、養(yǎng)雞處理平行1和平行2小區(qū)的總流失量占施加量的比例分別為0.0031‰,0.0039‰和0.0038‰.受雨強限制,降雨事件5的遷移通量略低于降雨事件3,目標抗生素在對照小區(qū)、養(yǎng)雞處理平行1和平行2小區(qū)的總流失量占施加量的比例分別為0.0005‰,0.0012‰和0.0014‰,兩次降雨事件表現(xiàn)出一致的規(guī)律,驗證了糞源基質(zhì)促進抗生素遷移的影響.本文前期的研究[53]發(fā)現(xiàn),雞糞中可淋溶的溶解性有機物(DOM)含有豐富的類色氨酸成分,能夠增加紫色土表面吸附位點,尤其對易遷移的磺胺類抗生素和氟苯尼考的吸附具有顯著促進作用,在飽和基質(zhì)流條件下,這些抗生素在糞源DOM處理下的淋溶也相應(yīng)表現(xiàn)出滯后的穿透時間及降低的峰值濃度[54].然而,這與本研究的田間觀測結(jié)果不符,即表明在土壤優(yōu)先流存在的條件下,水流作用主導污染物遷移,糞源基質(zhì)的影響主要表現(xiàn)為在水相中對污染物的輔助運移作用.

圖4 目標抗生素在地表徑流與地下滲流中的遷移通量和流失量占施加量比例(以降雨事件3對照小區(qū)為例)

圖5 目標抗生素在不同處理小區(qū)地下滲流中的遷移通量

2.4 降雨過程影響抗生素遷移的環(huán)境因子分析

如圖6所示,根據(jù)試驗小區(qū)采集的雨水樣品,降雨的pH值在6～7范圍,并隨降雨強度增加而增加.2場降雨事件中,養(yǎng)雞處理小區(qū)地表徑流的pH值均高于對照處理,2個養(yǎng)雞平行處理的pH值在6.7～9之間并且變化趨勢基本一致,表明土壤表層的新鮮雞糞顯著增加了地表徑流的pH值.大雨事件下,土壤中的膠體含量會隨著降雨迅速增加,在雨強峰值時達到最大并與雨強峰無延遲地響應(yīng),地表徑流和地下滲流的膠體濃度范圍分別為0.041～1.824mg/L和0.001～1.075mg/L,膠體濃度隨著降雨減小相應(yīng)減少,采集的徑流水樣也變得清澈.電導率的響應(yīng)特征與pH值和膠體濃度相反,隨著產(chǎn)流開始各處理小區(qū)地表徑流的電導率都逐漸下降,在雨強峰值時出現(xiàn)對應(yīng)的低值(50.8～79.3μS/cm).地下滲流的電導率在184.1～1640μS/cm范圍,遠高于地表徑流(22.6～ 289μS/cm),而地表徑流的電導率響應(yīng)降雨強度的波動更大,地下滲流的變化則相對穩(wěn)定.此外,DOC濃度對降雨的動態(tài)響應(yīng)也與降雨強度呈正相關(guān),在降雨峰值出現(xiàn)相應(yīng)濃度峰.

圖6 不同處理小區(qū)地表徑流的pH值、電導率、膠體及DOC濃度對降雨過程的動態(tài)響應(yīng)

如圖7所示,降雨強度與pH值、電導率、膠體、DOC濃度等水化學指標對抗生素濃度的RDA相關(guān)分析表明,這些參數(shù)對抗生素濃度在第一和第二軸的解釋量分別為55.50%和24.40%,包括了影響抗生素在地表徑流和地下滲流中遷移的主要環(huán)境因子.其中,降雨強度對抗生素遷移濃度的貢獻率為7.6%,一般來說,抗生素濃度對雨強有一致性響應(yīng),會隨著累計降雨量增加而增加[25],較強的降雨事件下抗生素遷移總量持續(xù)增加,在降雨豐富的地區(qū)影響較為明顯[51].

pH值、膠體濃度、電導率和DOC濃度對抗生素遷移濃度的貢獻率分別為30.1%、29.3%、4.6%和28.4%.首先,pH值與磺胺類(SDZ、SMZ)、四環(huán)素類(TC和OTC)和TYL呈顯著正相關(guān)(<0.05),與喹諾酮類抗生素(ENR、NOR)呈顯著負相關(guān)(<0.05),與FFC無顯著相關(guān)性(>0.05).磺胺類抗生素的pa,2為6.5～7.6,當降雨和糞肥導致pH值增加,抗生素的陰離子形態(tài)增加,對帶負電的土壤表面的吸附能力減弱,遷移性相應(yīng)增強[55],pH值對TYL的影響與磺胺類抗生素類似,而FFC的pa=9.0,因此pH值在降雨波動范圍內(nèi)對其形態(tài)的影響不大.喹諾酮類屬于強吸附型抗生素,在水相中多以膠體或顆粒結(jié)合態(tài)發(fā)生遷移,尤其在糞源基質(zhì)存在下,隨著土壤溶液pH值升高,這類抗生素的結(jié)合態(tài)吸附減弱從而導致其遷移減少,因此與pH值呈負相關(guān)關(guān)系[50].

圖7 降雨事件中降雨強度與徑流水質(zhì)參數(shù)對抗生素濃度影響的冗余分析

膠體濃度也是影響抗生素遷移的重要因素.膠體濃度與所有目標抗生素均呈正相關(guān)關(guān)系,其中對磺胺類、FFC和TYL的影響相對更大,而與吸附性強的四環(huán)素類和喹諾酮類抗生素相關(guān)性較弱,一定程度上也反映了糞源膠體的影響.膠體擁有巨大的比表面積和雙電層結(jié)構(gòu),抗生素對膠體表現(xiàn)出很高的親和力,尤其從糞源基質(zhì)中釋放的外源膠體能與抗生素發(fā)生較強的絡(luò)合反應(yīng)和吸附作用[23,56-57].在降雨過程中受離子強度、pH值及流速變化等影響,膠體穩(wěn)定性發(fā)生改變,從而影響抗生素的膠體輔助遷移.膠體濃度與電導率顯著負相關(guān)(<0.05),這是由于離子強度能影響膠體的穩(wěn)定性,例如石灰性紫色土中Ca2+的增加會壓縮膠體雙電層,從而減少膠體產(chǎn)生[56].因此,與膠體濃度相反,抗生素與電導率均表現(xiàn)為負相關(guān)關(guān)系.

冗余分析結(jié)果還表明,DOC濃度對抗生素遷移的貢獻率與膠體濃度相當,并且與雨強、膠體濃度正相關(guān),它代表了膠體中粒徑小于0.45μm的溶解性有機物的部分[58],在本研究的養(yǎng)雞處理中還包含了糞源DOM的組分.如前文所述,雖然雞糞DOM能改變抗生素的吸附性,但對其在田間水流條件下遷移的影響并不明顯,DOC濃度與四環(huán)素類、磺胺類和TYL相關(guān)性較弱.受雨強影響,快速水流對土壤孔隙內(nèi)壁有機質(zhì)的溶蝕與沖刷加劇導致土壤DOC濃度增加,與抗生素的正相關(guān)性反映了在水相中共遷移的過程[59].

3 結(jié)論

3.1 在中雨或大雨情況下,地表徑流多在蓄滿產(chǎn)流機制下發(fā)生,且大孔隙發(fā)育的紫色土中存在優(yōu)先流現(xiàn)象.雨季連續(xù)降雨可導致水體中的抗生素濃度急劇增加1個數(shù)量級,檢出率>95%.地下滲流的遷移通量比地表徑流高2個數(shù)量級,因此也是污染物從地塊向流域遷移的重要路徑.

3.2 地表徑流和地下滲流中的抗生素濃度對降雨強度有明顯響應(yīng),地下滲流存在15～30min滯后.與抗生素的吸附性強弱規(guī)律一致,SAs的遷移濃度最高、波動最明顯,是流域中對降雨事件最敏感的抗生素類型;而TCs和QNs的遷移濃度最低,它們可在地下滲流的產(chǎn)流初期被檢出,可能由優(yōu)先流通道發(fā)生的快速垂向遷移所致.

3.3 pH值、電導率、膠體和DOC濃度都隨降雨強度波動,抗生素的遷移濃度主要受雨強、pH值和膠體濃度影響.新鮮雞糞增加了地表徑流的pH值,導致SAs和TYL的遷移量顯著增加.膠體濃度與抗生素均呈正相關(guān),反映了糞源膠體對污染物的輔助運移作用.

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Antibiotics migration in surface runoff and leachate from purple soil.

LIU Xin-yu1,2, LIU Chen2,3*, TANG Xiang-yu2, ZHANG Jian-qiang1

(1.Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China；2.Key Laboratory of Mountain Surface Processes and Ecological Regulation, Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China；3.Sichuan Yanting Agro-ecosystem Research Station in Chinese National Ecosystem Research Network, Mianyang 621600, China)., 2022,42(11)：5328～5340

This study aimed to investigate the concentration, flux and dynamics of several antibiotics via soil hydrological processes responding to continuous natural rainfalls. Field trials were carried out in a chicken-raising orchard of typical calcareous purple soil located in the hilly area of central Sichuan province. The results showed that a drastic increase of the antibiotic concentrations in the surface runoff and leachate could be led by continuous heavy rainfalls under a saturation excess mechanism. During the rainfalls, the antibiotic concentrations fluctuated consistently corresponding to the rainfall intensity, while the leachate responded with a time lag between 15～30minutes. The mean concentrations of sulfonamides reached up to 1.22 and 4.07μg/L in the surface runoff and leachate, respectively. Along with the soil preferential flow, the strongly adsorptive quinolones and tetracyclines were detected in the leachate even in the beginning of the rainfall. Leaching was an important path for antibiotic migration in the studied purple soil, as the total flux of leachate was two orders of magnitude higher than that of surface runoff. Furthermore, the concentration and flux of antibiotics for the chicken manure plots were significantly higher than that in the control plot, suggesting that the manure-derived substrate had accelerated the antibiotics transport. The variation of pH value and colloid concentration during rainfalls caused changes in ionic forms of the antibiotics and their binding with colloids, thus being the main factors affecting the migration. According to statistics, positive correlations were observed between the concentration of antibiotics and colloids. pH value showed significantly positive correlations with sulfonamides, tetracyclines and tylosin, while negative correlations were observed for florfenicol and quinolones.

antibiotics；purple soil；migration flux；natural rainfall；surface runoff；leachate

X53

A

1000-6923(2022)11-5328-13

劉欣雨(1997-),男,四川成都人,西南交通大學博士研究生,主要從事土壤有機污染遷移與修復方面研究.發(fā)表論文2篇.

2022-04-20

國家自然科學基金資助項目(41771521)

* 責任作者, 副研究員, chen1017@imde.ac.cn