何 偉，孫明澤，趙藝杰，王 瑩

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100000；2.北礦化學(xué)科技（滄州）有限公司，河北 滄州 061000）

1 臭氧及其復(fù)合氧化技術(shù)

1.1 O3氧化技術(shù)

臭氧在自然界中是最強(qiáng)的氧化劑之一，可以在低溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，不存在二次污染，是一種無污染的化學(xué)物質(zhì)。臭氧可以在水中與大分子有機(jī)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，氧化降解為CO2，H2O小分子物質(zhì)，臭氧的反應(yīng)原理如下：

H2O+O3→O2+2·OH

O3+OH-→HO2·+·O2-

O3+HO2·→·OH+2O2

O3+·OH→HO2·+O2?·O2-+H+[1]

選礦廢水中含有酸堿性廢水﹑黑藥﹑黃藥﹑硫化物﹑氰化物等多種污染成分，臭氧能夠?qū)⒁恍┯袡C(jī)選礦污染物在較短的時(shí)間內(nèi)降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：臭氧濃度為0.5g/h，將苯胺黑藥的用量分成50mg/L﹑75mg/L﹑150mg/L的不同濃度，反應(yīng)20min后降解率達(dá)到85%[1]。

在對銅礦山選礦采用絮凝—臭氧氧化技術(shù)處理時(shí)，在PH=8時(shí)，臭氧對丁基黃藥的去除效率最佳。Z200是銅礦物有效捕收劑，臭氧對其處理后的浮選指標(biāo)良好。研究結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)器中O3初始濃度達(dá)到33.3mg/L，廢水水力停留4h后，廢水的pH值降低呈酸性，能被O3氧化的物質(zhì)（COD，一般為有機(jī)物）的去除率達(dá)到57%。

對于有機(jī)選礦廢水中存在的BK809（白色固體粉末，主要用于浮選硫化礦），采用臭氧氧化法對其進(jìn)行氧化降解，研究結(jié)果表明，在pH=9～11，BK809的初始濃度為7.35mg/L的廢水中投加300mg/L的O3，反應(yīng)20min后68.68%的COD能夠去除[3]。

臭氧氧化技術(shù)的工藝流程較為簡單，氧化降解過程便于操作，反應(yīng)過程中形成無污染氧化性強(qiáng)的·OH，臭氧的降解速度快，能夠破壞有機(jī)藥劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有利于污水的資源化利用。

1.2 UV/O3氧化技術(shù)

UV/O3氧化技術(shù)的氧化原理是光化學(xué)反應(yīng)，基于傳統(tǒng)的臭氧氧化技術(shù)，O3/UV氧化技術(shù)極大的增強(qiáng)了臭氧在氧化有機(jī)選礦藥劑時(shí)的氧化性，處理后的水質(zhì)大為提高[4]。O3在UV輻射的水中的分解途徑為：

UV與O3結(jié)合使用后，在光照條件下能生成H2O2，H2O2又能夠分解為強(qiáng)氧化性的·OH，UV/O3對各成分的效果如下：

由圖9可知，草菇料酒中多糖和多酚的含量均較高，茶樹菇料酒中多酚的含量與多糖的含量較其他料酒相比相差懸殊。其中，茶樹菇料酒和香菇料酒中含有較多的多糖，具有的抗氧化能力較強(qiáng)，此結(jié)果與文獻(xiàn)[27-28]報(bào)道的結(jié)果一致；草菇料酒、香菇料酒、茶樹菇料酒和平菇料酒中的多酚含量均超過了糯米紅曲黃酒[29]、王致和料酒和珍極料酒[30]等多種品種的黃酒和料酒。

對烷基黃藥的降解：反應(yīng)5min后發(fā)現(xiàn)，烷基黃藥的降解率高達(dá)97%，延長反應(yīng)時(shí)間至10min，去除率接近100%；因此，·OH對烷基黃藥有著極高的降解效率。

對COD的去除：反應(yīng)40min后，僅O3對COD去除率為50.9%～61.2%，UV與O3結(jié)合使用后，廢水中COD的去除率提高至66.2%～81.2%。

對丁基黃藥的去除：采用36W紫外燈輻照，將廢水pH值調(diào)節(jié)至11.36堿性溶液﹑濃度為100mg/L的丁基黃藥廢水中充入7.32mg/L的臭氧，反應(yīng)10min后，丁基黃藥的去除率接近100%。UV單獨(dú)使用時(shí)降解效果最弱，單獨(dú)充入O3氧化時(shí)氧化速率較慢。由此可見，UV/O3對丁基黃藥的去除更有效，去除速率也更快。

1.3 O3/H2O2氧化技術(shù)

過氧化氫具有催化作用，在臭氧中加入雙氧水可以使臭氧分解產(chǎn)生羥基(·OH)自由基的速度加快，使得有機(jī)選礦廢水的處理效率提高。

研究表明，臭氧與雙氧水結(jié)合使用可以縮短單獨(dú)使用臭氧的時(shí)間，并且不會產(chǎn)生二次污染。

經(jīng)過對黃藥去除率的研究發(fā)現(xiàn)，僅使用O3氧化技術(shù)，在pH值為7.27﹑黃藥初始濃度為100mg/L，加入7.79mg/LO3量，反應(yīng)5min后，68.5%的丁基黃得到去除；在O3氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上增加H2O2，使二者的物質(zhì)的量之比約為2∶3時(shí)，上述條件不變，丁基黃藥的去除率達(dá)92.3%[3]。

O3/H2O2氧化技術(shù)通過加入H2O2催化劑加速O3的分解，更快地產(chǎn)生·OH，反應(yīng)過程如下：

2 Fenton氧化法

1894年，法國科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下時(shí)，向酒石酸（所含元素是C﹑O﹑H）中加入H2O2，同時(shí)引入Fe2+作催化劑，可以有效地將其氧化，因此以過氧化氫和二價(jià)鐵離子的氧化組合命名為Fenton試劑。Fenton氧化技術(shù)同時(shí)具備催化作用和氧化作用，在處理廢水﹑對有機(jī)物進(jìn)行氧化降解時(shí)，F(xiàn)enton試劑吸附力較好，是高級氧化技術(shù)中的降解有機(jī)選礦廢水的有效處理技術(shù)，通過Fenton試劑來氧化與混凝殘留的有機(jī)物。過程中產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

根據(jù)Fenton催化劑存在形式的不同，將其分為均相Fenton技術(shù)和非均相類Fenton技術(shù)。Fenton法降解有機(jī)選礦藥劑廢水中殘留的異戊基黃藥時(shí)，在pH=3﹑H2O2初始濃度為10mL/L﹑FeSO4·7H2O用量100mg/L﹑反應(yīng)最佳選擇時(shí)間1h，黃藥降解率高達(dá) 99.55%，可去除廢水中85%的COD?；贔enton試劑，加入CuO/γ-Al2O3降解丁基黃藥，丁基黃藥的降解率最高可達(dá)到98%，相比之下，該反應(yīng)可在pH值較高的酸性環(huán)境下進(jìn)行，可以節(jié)約之后為調(diào)節(jié)酸堿度使用試劑的用量，減少污泥的產(chǎn)生。非均相類Fenton與均相Fenton 相比，所適用的PH范圍為4-5，能夠節(jié)約酸堿調(diào)節(jié)劑的用量，有利于催化劑的回收。

Fenton氧化法的優(yōu)點(diǎn)是在處理有機(jī)，選礦廢水時(shí)的降解率較高，氧化速率快，缺點(diǎn)在于該方法要求酸性環(huán)境，且化學(xué)試劑（如酸﹑H2O2）用量較大，過量的二價(jià)鐵離子會形成環(huán)境二次污染。

3 光化學(xué)氧化法

光化學(xué)氧化法是在紫外線照射的條件下，過氧化氫或二氧化氯等氧化劑分解為強(qiáng)氧化性的·OH。在紫外光照射下，能與Fenton體系中的二價(jià)鐵離子產(chǎn)生協(xié)同作用，加快H2O2的分解和強(qiáng)氧化性物質(zhì)·OH的產(chǎn)生[6]。光化學(xué)氧化法能夠有效地將有機(jī)選礦藥劑降解為無污染的CO2，H2O等，提升有機(jī)物的氧化去除率。光化學(xué)氧化法氧化過程如下：

紫外：O2→2O1+H2O→2HO·

真空紫外：H2O+hv→H·+HO·[1]

對各類有機(jī)選礦藥劑的研究如下：

（1）對氧化降解烴基黃藥的研究。采用UV/H2O2法的研究結(jié)果表明：30W的紫外燈輻照，在乙基黃藥的初始濃度為30mg/L，pH值為6.5～7的廢水中，加入濃度為0.009%的H2O2，反應(yīng)1h，90.59%的乙基黃藥得到有效去除。

（2）降解脂肪胺捕收劑癸烷基丙基醚胺。就UV/H2O2﹑UV/H2O2/air二種光化學(xué)氧化法進(jìn)行研究比較：在紫外光照射的條件下，含癸烷基丙基醚胺濃度為10mg/L的廢水pH=4.5﹑投入濃度為1%的H2O2，反應(yīng)15min，UV/H2O2﹑UV/H2O2/air兩種光化學(xué)氧化法對癸烷基丙基醚胺的降解率分別達(dá)到85%﹑99.9%，顯然，UV/H2O2/air對癸烷基丙基醚胺的作用效果更好。

（3）TiO2/硅藻土復(fù)合催化劑對二甲胺廢水的氧化。研究得出結(jié)論：20～25攝氏度條件下，功率為18W的紫外汞燈照射，二甲胺初始濃度為400mg/L，向其中投入濃度為3g/L的催化劑，在此最佳條件下，能夠去除70%以上的二苯胺。

光化學(xué)氧化法與化學(xué)氧化法的不同之處在于：紫外光照射不產(chǎn)生其他雜質(zhì)，降解后的物質(zhì)不會造成二次污染。并且光化學(xué)氧化法的反應(yīng)時(shí)間較短。另一方面，該技術(shù)的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)成本較低，是一種高效節(jié)能的氧化技術(shù)，但是在反應(yīng)過程中可能會產(chǎn)生中間產(chǎn)物。

4 光催化氧化法

光催化氧化是利用半導(dǎo)體氧化物二氧化鈦發(fā)光激發(fā)產(chǎn)生電子—空穴對,空穴表面吸附的OH-和H2O氧化形成·OH，·OH能夠有效氧化漂白有色污染物；被激發(fā)的電子與O2生成·O2-，·OH和·O2-。

在研究WO3作為氧化降解丁基黃藥的催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)值PH較低時(shí)，對丁基黃藥的降解效果更為顯著，在中性環(huán)境pH=7的條件下反應(yīng)5h，丁基黃藥的剩余量不足10%﹑COD的去除率達(dá)到80%以上；其他條件不變，降低酸堿度，使pH=4，在反應(yīng)器中反應(yīng)30min，丁基黃藥只剩余10%。綜合來看，在PH=4時(shí)更適合進(jìn)行降解。

采用新型納米鈦晶體膜作為復(fù)合光催化劑，來研究廢水中殘留水楊羥肟酸的降解率，過程如下：在低于物體熔化溫度700 ℃的焙燒溫度下，負(fù)載5次，反應(yīng)2h（此時(shí)的光催化活性和效果最佳），在含有初始濃度為30mg/L的水楊羥肟酸廢水中，水楊羥肟酸的去除率能夠達(dá)到80%以上。

采用（BiO）2CO3納米線作為光氧化反應(yīng)的催化劑降解異丙基黃藥，外界環(huán)境采用250W的高壓汞燈輻照，向含有濃度為10g/L異丙基黃藥的廢水中，投入初始濃度為1g/L的（BiO）2CO3，在反應(yīng)器中反應(yīng)90min后，廢水中異丙基黃藥的含量在5%左右。

La是一種稀土元素，它和TiO2制成La/TiO2的催化劑在紫外線照射下被稱為復(fù)合納米光催化劑，該催化劑的作用是阻止電子-空穴對的復(fù)合，保持催化劑的催化活性，為此，我們研究La在該體系中的作用，過程如下：在pH=6.3的較溫和環(huán)境下，向酯-105的濃度為20mg/L的廢水中加入質(zhì)量比為0.5%的La，同時(shí)投入0.3g/L催化劑，反應(yīng)70min后，酯-105的去除率接近100%；催化劑在反應(yīng)中可以重復(fù)利用，且其催化活性變化十分微小[3]。

5 結(jié)論

隨著礦產(chǎn)資源的開發(fā)，選礦過程中產(chǎn)生的廢水水量較大，為了環(huán)境可持續(xù)化發(fā)展，保持生態(tài)平衡，選礦廢水資源化是人民的迫切要求，在選礦過程中產(chǎn)生的廢水中含有的固態(tài)懸浮物﹑重金屬離子等殘留的選礦藥劑會造成環(huán)境污染和對人類健康的危害，因此，提高浮選效果，使有機(jī)選礦藥劑降解，是當(dāng)今的熱點(diǎn)研究問題。與普通氧化降解技術(shù)相比，高級氧化技術(shù)對有機(jī)選礦藥劑同時(shí)具有降解率更高，氧化效率更強(qiáng)﹑選擇性更低﹑節(jié)約時(shí)間和成本﹑處理效果更好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，在對殘留物質(zhì)的降解研究過程中，應(yīng)當(dāng)注重對殘留物質(zhì)的成分分析，綜合考慮降解效率，完善降解工藝。