孫清軒,張 莉*,楊嘉春

北運河上覆水DOM分子組成和結(jié)構(gòu)特征

孫清軒1,張 莉1*,楊嘉春2

(1.北京工業(yè)大學,城鎮(zhèn)污水深度處理與資源化利用技術(shù)國家工程實驗室,北京 100124；2.山東水發(fā)集團有限公司,山東 濟南 274200)

利用高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)(FT-ICR-MS)及分析手段綜合表征了北運河上覆水中DOM分子組成和結(jié)構(gòu)特征,揭示了DOM分子組成的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,并評估了DOM分子組成的潛在環(huán)境影響.結(jié)果表明:北運河上覆水DOM分子化合物主要由木質(zhì)素(63.19%)和蛋白質(zhì)(12.96%)組成.上覆水中穩(wěn)定DOM分子公式主要由難降解木質(zhì)素和不斷循環(huán)且再生的基本代謝物及分泌物組成, 獨特DOM分子公式的多樣性與人為活動強度有關(guān), 優(yōu)先被轉(zhuǎn)化或降解的相同DOM分子公式主要為攜帶高化學活性羧基和羥基的木質(zhì)素和不穩(wěn)定的脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和碳水化合物.北運河具有外源廢水輸入量高的特點,致使上覆水具有大量不穩(wěn)定DOM化合物, 增加了河流富營養(yǎng)化的潛在風險.

北運河；上覆水；溶解性有機質(zhì)(DOM)；分子組成和結(jié)構(gòu)

溶解有機物(DOM)是一種具有復(fù)雜組成、結(jié)構(gòu)和環(huán)境行為的有機混合物,在水系統(tǒng)中的養(yǎng)分循環(huán)和物質(zhì)交換中發(fā)揮著重要作用[1].DOM的組成和結(jié)構(gòu)能夠影響水環(huán)境中重金屬和有機污染物的吸附和降解[2-3].河流中DOM的組成和結(jié)構(gòu)會受到人為活動的顯著影響[4-5].在河流的流動過程中,上覆水中DOM還會不斷受到物理、光照和生物降解等過程的影響,導(dǎo)致其組分或結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[6-7].

以往研究應(yīng)用光譜技術(shù)來表征城市化河流上覆水中DOM的來源、組分和結(jié)構(gòu)的特征[9-10].其中,紫外可見吸收光譜和三維熒光光譜具有簡單、快速、準確的特點,廣泛用于研究水環(huán)境中DOM的組成、結(jié)構(gòu)和來源特征[11-13].然而,盡管它們能夠提供關(guān)于DOM來源、組分和結(jié)構(gòu)特征中有價值的信息,但由于DOM的組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜,光譜學很難全面表征DOM的細微變化及其復(fù)雜的組成結(jié)構(gòu)[14].目前,高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)(FT-ICR- MS)可以準確檢測DOM分子式,并鑒定DOM的分子組成,可以更好地補充光譜技術(shù)的缺陷[15].

北運河是北京最重要的水系之一,存在污染嚴重、流速慢、自凈能力差的問題[16].本研究利用FT-ICR-MS技術(shù)結(jié)合多種分析方法綜合表征北運河上覆水中DOM分子組成和結(jié)構(gòu)特征,揭示其DOM分子組成的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,評估北運河上覆水DOM分子組成的潛在環(huán)境影響,旨為北運河治理與修復(fù)提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與上覆水采樣

北運河作為北京市五大水系之一,流域周圍約有 1400 萬人居住,占北京市總?cè)丝诘?70%.北運河干流主要流經(jīng)北京市通州區(qū),該區(qū)域河流全長42km,河床寬200m,流域面積164.5km2.北運河作為典型城市化河流,其水源主要來自污水處理廠的退水及部分直排污水[11].本研究選取北運河通州段(即沙河門至洋洼門)及其周邊河流(潮白河)為研究區(qū)域.其中,北運河通州段土地類型劃分明顯,北關(guān)攔河閘以北區(qū)域多為稠密村莊、公寓和學校,常年接納大量人為廢水,稱為城市段;而北關(guān)攔河閘以南區(qū)域多為農(nóng)田和林地,產(chǎn)生大量農(nóng)業(yè)廢水,稱為農(nóng)業(yè)段.此外,潮白河作為通州區(qū)的另一條典型農(nóng)業(yè)化河流,經(jīng)運潮減河與北運河相連,與其進行對比研究.

為保證采樣點具有統(tǒng)一性和代表性,采樣間隔設(shè)置為5～8km,選取了6個具有代表性的上覆水采樣點(水面以下0.5m)(圖1).其中,A,B和C點位為北運河城市段,D和E點位為北運河農(nóng)業(yè)段,F點位為潮白河.樣品于2019年8月采集,夏季的溫度和陽光增強了上覆水中的微生物活性,有利于 DOM 成分的分析.

圖1 上覆水采樣點

使用2.5L Van Dom水采樣器(ZPY-1,中國)在每個采樣點采集3個平行的地表水(0.5m)樣品,進行混裝.同時,使用SL1000便攜式多參數(shù)分析儀(Mu 3620IDS,德國)原位測定溫度、溶解氧(DO)、濁度(NTU)和pH值.將采集的水樣放入4L棕色玻璃瓶中運至實驗室.樣品保存在4℃冰箱中,48h內(nèi)檢測出水樣指標.

1.2 FT-ICR-MS質(zhì)譜分析

將每個上覆水樣品均經(jīng)過0.45μm薄膜過濾,酸化至pH2,使用PPL色譜柱進行固相萃取.隨后使用 9.4T FT-ICR-MS(Apex-Ultra)進行上機測試.其中,設(shè)定儀器中ESI為負離子模式,毛細管柱端電壓為-320V,毛細管電壓為3.5kV,噴霧屏蔽電壓為3.0kV.六極桿的直流電壓、射頻的幅度和離子在六極桿中的累積時間分別設(shè)置為-3.2V、500Vpp和0.001s.射頻激勵的衰減值設(shè)置為15dB.從六極桿到 ICR 池的離子提取周期為 1.0ms.最終,從數(shù)據(jù)集中篩選出信噪比大于4的160～700/范圍內(nèi)峰的指定分子式,絕對質(zhì)量檢測誤差小于1′10-6.

1.3 質(zhì)譜指數(shù)分析

上覆水DOM的分子式主要由C、H和O(CHO)組成,另外還有N(CHON)、S(CHOS)和NS(CHONS)的分子式.通常,雙鍵當量 (DBE)常用來被評估DOM分子化合物的不飽和度[17],而芳香性指數(shù)(AImod)<0.66被認為DOM分子化合物含有較多的稠合芳香結(jié)構(gòu)[18].計算如下:

式中:wa是指MW、DBE和AImod的強度加權(quán)平均值;I表示每個單獨分子式的強度;P是指每個單獨分子式中 MW、DBE和AImod的值.

同時,DOM分子式的潛在生物利用度(B)計算如下:

式中:和為不同采樣點,且>;(p,u)為采樣點的獨特分子公式數(shù)量;(i,r)為其他采樣點包含采樣點中相同公式的數(shù)量;(p,s+u)為采樣點的穩(wěn)定和獨特分子式的數(shù)量.

利用各DOM分子式的H/C和O/C值可計算出7大類DOM分子組分,主要由脂類(O/C￡0.3和1.5￡H/C￡2.0),木質(zhì)素類(0.1￡O/C￡0.67和0.7￡H/C￡1.5),蛋白質(zhì)類(0.3￡O/C￡0.67和1.5￡H/C￡2.2),單寧類(0.67￡O/C￡1.0和0.6￡H/C￡1.5),碳水化合物類(0.67￡O/C￡1.2和1.5￡H/C￡2.4),縮合芳香族類(O/C￡0.67和0.2￡H/C￡0.7)和不飽和烴類(O/C￡0.1和0.7￡H/C￡1.5)組成.

1.4 數(shù)據(jù)分析

對數(shù)據(jù)進行多元數(shù)理統(tǒng)計分析.利用Microsoft Excel 2019計算了各質(zhì)譜指標;利用Origin 2022繪制范式圖和其他相關(guān)圖形.

2 結(jié)果與討論

2.1 上覆水中DOM分子特征

2.1.1 DOM化合物質(zhì)譜分析 由圖2可知,各上覆水樣品的質(zhì)譜包括200～700的峰.其中,北運河與潮白河上覆水中含有3935～5976個DOM分子公式,主要集中在200～400之間.北運河上覆水中DOM分子公式數(shù)量(平均為5539.6)約是潮白河(3935)的1.4倍.這表明,北運河作為城市化河流,其上覆水DOM分子公式較為豐富和復(fù)雜.北運河城市段上覆水中DOM分子公式的數(shù)量(均為5601.33)明顯高于農(nóng)業(yè)段(均為5447),意味著人為活動是影響上覆水DOM分子化合物復(fù)雜性的主要原因.

質(zhì)譜分析表明,近31.50%～37.41%、38.01%～ 45.03%和15.89%～19.03的檢測物質(zhì)含有CHO、CHON和CHOS化合物,而CHONS化合物僅占5.13%～7.00%.因此,CHO和CHON類化合物是北運河上覆水DOM的主要類型.

由表1可知,北運河上覆水中的DBEwa(平均6.89)和AImod值(10.69%)低于潮白河(7.48和15.50%),而MWwa(平均348.75Da)高于潮白河(343.48Da).這表明,與潮白河相比,北運河上覆水DOM化合物具有分子量大、不飽和度低和芳香結(jié)構(gòu)稠密的特點.北運河城市段與農(nóng)業(yè)段也呈現(xiàn)相同趨勢.這意味著,人為活動強烈程度是影響上覆水DOM分子量、不飽和度以及芳香結(jié)構(gòu)的主要原因.

表1 上覆水DOM的平均元素組成

2.1.2 DOM分子化合物的組成 由圖3所示,北運河上覆水DOM以木質(zhì)素類成組分主導(dǎo)地位(61.80%～65.99%),其次是蛋白質(zhì)類組分(8.00%～ 15.09%)和縮合芳香族類組分(5.47%～7.84%).北運河上覆水DOM中蛋白質(zhì)類組分含量(12.96%)顯著高于潮白河(8.00%),而木質(zhì)素類組分含量(63.19%)顯著低于潮白河(65.99%).研究報道,廢水排放和工業(yè)徑流類的人為輸入常攜帶大量復(fù)雜多樣的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)類物質(zhì)[19].木質(zhì)素類物質(zhì)通常代表外來DOM來源,如流域內(nèi)腐殖化土壤有機質(zhì)和降解良好的植物材料[20-21].北運河作為典型的城市化河流,其水源主要來自污水處理出水[11].因此,與潮白河相比,北運河上覆水DOM中蛋白質(zhì)類組分較為豐富.北運河城市段上覆水DOM中蛋白質(zhì)類組分比例(13.23%)也顯著高于農(nóng)業(yè)段(12.55%).這一結(jié)果表明,受人為輸入的影響,城市段上覆水DOM中的蛋白質(zhì)類組分比例較為豐富.

圖3 上覆水DOM的分子組成

2.2 上覆水中DOM分子組成的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

在沿河流動過程中,北運河城市段至農(nóng)業(yè)段(A～E點位)上覆水中各DOM分子組成的比例發(fā)生變化.為了區(qū)分DOM分子組成的變化是由于新引入的污染物,還是由于流動過程中上覆水所受到的其他影響.本研究篩選出各采樣點穩(wěn)定、獨特、相同的DOM分子公式,進一步分析北運河上覆水中DOM分子化合物的變化(圖4).

圖4 上覆水中穩(wěn)定、獨特和相同的DOM分子公式

由表2可見,北運河各點位上覆水中包含3336個穩(wěn)定DOM分子公式,代表北運河上覆水中的基本 DOM化合物.這些穩(wěn)定DOM分子公式主要以木質(zhì)素類組分為主(70.38%),其次是蛋白質(zhì)類組分(12.14%)和脂質(zhì)類組分(5.31%).木質(zhì)素被認為是抗性成分,即使在高溫下也比蛋白質(zhì)更難降解[22].因此,北運河上覆水中穩(wěn)定DOM分子公式中存在大量木質(zhì)素類化合物,不斷積累.脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和碳水化合物常被稱為不穩(wěn)定DOM化合物,在微生物和光化學的作用下易于轉(zhuǎn)化或降解[22-23].然而,這些不穩(wěn)定化合物卻穩(wěn)定富集在北運河上覆水.河流中部分不穩(wěn)定化合物與本土和微生物來源密切相關(guān)[24].本研究中,作為微生物活性標志物的乙酰胺被鑒定在這些不穩(wěn)定化合物中[25].因此,上覆水穩(wěn)定DOM分子公式中的不穩(wěn)定化合物也許代表了微生物的基本代謝物和分泌物,不斷循環(huán)和再生.

潮白河上覆水中也含有北運河穩(wěn)定DOM分子公式的63.16%,主要以木質(zhì)素類成分(68.15%)和蛋白質(zhì)類成分為主(12.46%).這一方面是潮白河上覆水也許受北運河支流中運潮減河輸入的強烈影響,致使其DOM分子公式組成相似.另一方面這些DOM分子公式也許是長期穩(wěn)定富集河流中.為了進一步探索潮白河上覆水DOM為何含有北運河穩(wěn)定DOM分子公式的63.16%,需要對上覆水中的DOM進行示蹤實驗.

表2 上覆水穩(wěn)定和獨特DOM分子公式的組成

由圖5可見,每個上覆水樣品含有不同數(shù)量的獨特DOM分子公式,代表了北運河上覆水中DOM分子化合物的主要差異性.北運河上覆水中獨特DOM分子公式的數(shù)量隨著人為活動的強度逐漸增加.研究表明,包括廢水排放和工業(yè)徑流在內(nèi)的人為輸入攜帶大量復(fù)雜多樣的蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂質(zhì)[19].本研究發(fā)現(xiàn)北運河城市段A點位具有最多的獨特DOM分子公式,這可能與A點位不僅接收生活污水還受到工業(yè)廢水(噴霧廠、紡織廠、飛機維修廠等)的影響有關(guān).農(nóng)業(yè)段被稀疏的村莊和農(nóng)田包圍,伴隨著低強度的人為活動,導(dǎo)致上覆水中獨特DOM公式數(shù)量較少.

圖5 A～E點位中獨特DOM分子公式的變化

盡管每個上覆水樣品中獨特 DOM 分子化合物的組成相似,但由于人為活動類型與強度的不同,致使組分含量差異顯著(表2).城市段中不穩(wěn)定DOM分子化合物的數(shù)量是農(nóng)業(yè)段的2倍.研究報道,北運河污水處理廠主要集中在北關(guān)攔河閘上游(城市段),年廢水排放量為 485.61萬m3/a[11].這表明, 北運河城市段接納大量人為污染排放,致使其上覆水較不穩(wěn)定.人為活動的強度是影響上覆水中獨特DOM分子公式多樣性的主要原因.

2.3 上覆水中DOM公式的潛在生物利用性

本研究發(fā)現(xiàn),北運河上覆水中相同DOM分子公式數(shù)量沿程減少,表明這些DOM分子化合物在光照或微生物的作用下被轉(zhuǎn)化、降解或聚集.由于DOM分子化合物聚集較為困難,因此本研究僅考慮這些減少的DOM分子公式被轉(zhuǎn)化或降解.本研究通過分析北運河上覆水中相同DOM分子公式的數(shù)量變化,表達了其潛在生物利用度.由表3所示,北運河A、B、C和D點位上覆水中的獨特DOM分子公式的潛在生物利用度分別為 43.26%、18.59%、26.60%和11.47%.這表明DOM分子化合物潛在的生物利用度隨著停留時間的增加而增加,且A點位上覆水中獨特DOM分子公式伴隨著最高的潛在生物利用度.

為了進一步分析DOM分子公式的潛在生物利用性,選取了表3第1列中映射的DOM分子公式并繪制VK圖(圖5).以低O/C、低DBE值和高H/C值為主的相同DOM分子公式(紅點)在河流中優(yōu)先被轉(zhuǎn)化或降解.通常,DBE值也可以用來表示DOM的芳香性,而具有高芳香性DOM化合物的生物利用度較低[20].具有低 DBE 值的DOM化合物較為不穩(wěn)定,優(yōu)先被轉(zhuǎn)化或降解.超高溫堆肥的研究中也發(fā)生了類似現(xiàn)象,其中高H/C(>1.5)值和低O/C(<0.5)值的DOM分子化合物優(yōu)先被分解[22].盡管河流和超高溫堆肥的環(huán)境條件和微生物群落組成不同,但優(yōu)先被轉(zhuǎn)化或降解的DOM分子組成卻十分相似. DOM分子組成對生物降解過程影響較大[26],這表明高H/C值和低O/C、DBE值的DOM分子化合物也許具有相似的化學鍵,易被微生物轉(zhuǎn)化或利用.

表3 上覆水獨特DOM分子公式的潛在生物利用度(%)

注: -為末檢驗.

本研究發(fā)現(xiàn),北運河上覆水中優(yōu)先被轉(zhuǎn)化或降解DOM分子公式主要為木質(zhì)素(51.73%),蛋白質(zhì)(14.31%)和碳水化合物(9.55%)(表4).部分木質(zhì)素中具有高化學活性的羧基和羥基,致使其易與其他物質(zhì)反應(yīng),從而改變或形成其他復(fù)雜物[27].在本研究中,這些木質(zhì)素類化合物被鑒定為含有大量的羧基和羥基等官能團,表明這些木質(zhì)素主要以轉(zhuǎn)化的形式消失.此外,脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和碳水化合物等物質(zhì)受光照或微生物作用下易被降解和利用[22-23].研究表明,北運河上覆水中含有大量與DOM循環(huán)相關(guān)的微生物(如變形菌,綠彎菌和擬桿菌等)[28].其中,變形菌已被證實與DOM芳香結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變有關(guān)[29],而綠彎菌和擬桿菌具有降解碳水化合物和蛋白質(zhì)的能力[30-31].基于充足的光照條件和豐富的微生物群落,北運河上覆水中的蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和碳水化合物主要以降解或利用的形式消失.綜上,北運河上覆水中優(yōu)先被轉(zhuǎn)化或降解的相同DOM分子公式主要為攜帶高化學活性羧基和羥基的木質(zhì)素和不穩(wěn)定的脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和碳水化合物.

表4 轉(zhuǎn)化或降解的獨特DOM分子公式的組成

2.4 北運河上覆水DOM分子組成和結(jié)構(gòu)特征的環(huán)境學意義

目前,河流受到不同土地利用類型的影響,對水環(huán)境造成潛在危害.河流周圍的土地類型和地貌差異都會影響河流中的DOM組成和結(jié)構(gòu)[13,32].因此,為進一步評估北運河上覆水中DOM分子組成和結(jié)構(gòu)對水生生態(tài)系統(tǒng)的潛在環(huán)境影響,選取了其他城市化和城郊化河流進行對比分析(表5).

本研究發(fā)現(xiàn)北運河上覆水中DOM分子化合物的數(shù)量明顯高于其他河流,意味著其DOM的復(fù)雜性較高.同時,北運河上覆水中不穩(wěn)定化合物(22.88%)和CHOS類化合物(18.40%)的相對豐度顯著高于其他城市化和城郊化河流(12.3～18.52%, 0.8～17.97%).廢水排放和工業(yè)徑流常攜帶大量含有C、H和S的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)類物質(zhì)[19].北運河作為典型的城市化河流,其水源主要來自污水處理廠出水[11].因此,與其他河流相比,北運河受人為輸入的影響最為強烈,上覆水中含有較高比例不穩(wěn)定化合物.值得注意的是,蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和碳水化合物類物質(zhì)在微生物和光照的利用下,常伴隨著營養(yǎng)物質(zhì)(N 和 P)的釋放[33].因此,在光化學和微生物的作用下,北運河上覆水中大量易降解類DOM化合物易于營養(yǎng)鹽的再次釋放,進一步增加河流富營養(yǎng)化的風險,不利于河流水環(huán)境穩(wěn)定的維持.

表5 不同河流上覆水各參數(shù)的對比

注: -為末檢驗.

針對北運河受外源輸入強烈影響,上覆水含有大量生物可利用性DOM,增加河流富營養(yǎng)化風險的特點.建議政府今后在實施有效的水管理措施時,不僅要依靠常規(guī)參數(shù)(COD、TN、TP和NH4+-N等)來評價河流水質(zhì),還應(yīng)關(guān)注DOM的組分、結(jié)構(gòu)和含量.同時,生活污水中大多富含脂質(zhì)、碳水化合物、蛋白質(zhì)等不穩(wěn)定化合物,應(yīng)改進并優(yōu)化污水處理廠中的傳統(tǒng)工藝,降低出水中DOM的不穩(wěn)定性,限制 DOM 向河流的排放,避免對水質(zhì)造成負面影響.針對北運河農(nóng)業(yè)段主要受部分生活污水和養(yǎng)殖廢水的直排以及農(nóng)用化肥、農(nóng)藥造成面源污染的影響.應(yīng)加強對農(nóng)村污水排放的監(jiān)管,加大污水管網(wǎng)覆蓋率,減少面源污染的直接影響.

3 結(jié)論

3.1 北運河上覆水中DOM主要由CHO(34.07%)和CHON(41.69%)類化合物組成,且DOM分子化合物具有分子量大、不飽和度低和芳香結(jié)構(gòu)稠密的特點.

3.2 北運河上覆水DOM以木質(zhì)素類成分(63.19%)為主,其次是蛋白質(zhì)類成分(12.96%)和縮合芳香族類成分(6.96%).

3.3 在沿河流動的過程中,北運河上覆水中穩(wěn)定DOM分子公式主要由難降解的木質(zhì)素和不斷循環(huán)且再生的基本代謝物及分泌物組成.同時,人為活動的強度是影響上覆水中獨特DOM分子公式多樣性的主要原因.此外,在光照或微生物的作用下,攜帶高化學活性羧基和羥基的木質(zhì)素和不穩(wěn)定的脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和碳水化合物優(yōu)先被轉(zhuǎn)化或降解.

3.4 北運河具有外源廢水輸入量高的特點,致使上覆水具有大量不穩(wěn)定DOM化合物,增加了河流富營養(yǎng)化的潛在風險.

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Compositional and structural characteristics of DOM molecules in the overlying water of the Beiyun River.

SUN Qing-xuan1, ZHANG Li1*, YANG Jia-chun2

(1.National Engineering Laboratory for Advanced Municipal Wastewater Treatment and Reuse Technology, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Shuifa Shandong Water Development Group Co., Ltd., Jinan 274200, China)., 2022,42(11)：5299～5307

FT-ICR-MS technology and analytical methods were used to comprehensively characterize the compositional and structural characteristics of DOM molecules in the overlying water of the Beiyun River, revealing the migration and transformation rules of DOM molecular composition and evaluating the potential environmental impact of DOM molecular composition. The results indicated that the DOM molecular compounds in the overlying water of the Beiyun River were mainly composed of lignin (63.19%) and proteins (12.96%). The stable DOM molecular formulas in the overlying water were mainly refractory lignin and basic metabolites and secretions that are continuously recycled and regenerated. The diversity of unique DOM molecular formulas correlated with intensity anthropogenic activities. The common DOM molecular formula that was preferentially transformed or degraded was mainly lignin with highly chemically active carboxyl and hydroxyl groups and liable lipids, proteins and carbohydrates. The Beiyun River had the characteristics of high input of exogenous wastewater, resulting in a large amount of liable DOM compounds in the overlying water, which increased the potential risk of river eutrophication.

Beiyun river；overlying water；dissolved organic matter (DOM)；molecular composition and structure

X522

A

1000-6923(2022)11-5299-09

孫清軒(1997-)男,山東聊城人,北京工業(yè)大學碩士研究生,主要從事生態(tài)學研究.

2022-04-09

北京市科技重大專項(Z181100005318001)

* 責任作者, 教授, lizhang1115@126.com