何承楓

（福建晟揚(yáng)管道科技有限公司，福建 福清 350314）

引言

聚丙烯管材具有保溫、節(jié)能、環(huán)保、熱氧穩(wěn)定性好、質(zhì)量健康等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冷、水、高溫、低溫采暖管道。

聚丙烯基復(fù)合材料是一種具有不同分子結(jié)構(gòu)的特殊管材。該材料包括均聚聚丙烯（PP-H）、本體聚丙烯（PP-B）和無規(guī)聚丙烯（PP-R），由于這3種材料的結(jié)構(gòu)不同，它們的應(yīng)用性能也不同，具有不同的應(yīng)用可能性。

1 背景技術(shù)

近年來，隨著我國城市化進(jìn)程的加快，城市建設(shè)量增加，水污染防治速度加快。排水系統(tǒng)作為重要的城市基礎(chǔ)設(shè)施，在保證城市正常運(yùn)行和安全方面發(fā)揮著越來越重要的作用。城市排水系統(tǒng)的需求正在迅速增長，充足的排水也是排水系統(tǒng)的重要組成部分。隨著新材料的開發(fā)、普及和應(yīng)用，以及PVC和HDPE在城市排水系統(tǒng)中的使用，HDPE和膠態(tài)塑料等新型塑料管道逐漸取代金屬和水泥等傳統(tǒng)管道。與傳統(tǒng)的吸入管（HDPE、UPVC和混凝土管）相比，聚丙烯吸入管具有以下優(yōu)點(diǎn)：密度低、重量輕，便于施工安裝，降低成本。與傳統(tǒng)排水相比，丙烯吸入管具有更高的成本效益。無縫排水系統(tǒng)可以通過使用插頭、套管和熱熔器的連接方式輕松構(gòu)建。與HDPE管相比，它具有優(yōu)異的耐熱性和耐腐蝕性，其柔韌性優(yōu)于UPVC管。

然而，由于其高剛度和強(qiáng)度，尤其是在低溫下，聚丙烯容易受到脆性損壞，這對(duì)管道的耐久性有重大影響。因此，高剛度、高強(qiáng)度的聚丙烯雙壁梁的生產(chǎn)工藝是該領(lǐng)域的一個(gè)重要課題[1]。

2 塑料管材的性能及應(yīng)用

塑料管道由于具有耐腐蝕、耐老化、環(huán)保和安全等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們在生活和工業(yè)領(lǐng)域的青睞，并發(fā)揮著不可或缺的作用。特別是在建筑行業(yè)，塑料管不僅取代了許多鋼材和木材，而且還取代了傳統(tǒng)的建筑材料，具有節(jié)能、節(jié)材和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。建筑業(yè)有著廣闊的發(fā)展前景，塑料管材廣泛應(yīng)用于排水、建筑等領(lǐng)域。城市給排水管道的平均增長速度約為管道的四倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于經(jīng)濟(jì)的增長速度和發(fā)展速度。

隨著住宅行業(yè)的發(fā)展，對(duì)塑料熱水管的需求量越來越大。目前，聚丙烯是由網(wǎng)狀聚乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯和鋁塑復(fù)合管擠出而成。

3 管材用專用樹脂的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

3.1 具體設(shè)計(jì)

聚丙烯管的微觀結(jié)構(gòu)是如何形成的，在內(nèi)部壓力下不會(huì)斷裂，抗斷裂時(shí)間長，聚丙烯在長期應(yīng)力作用下的失效是一種蠕變。材料的黏彈性行為在長期應(yīng)力下，即在低應(yīng)力下。當(dāng)然，生長速率與數(shù)量、大小和粒度密切相關(guān)。在開裂過程中有許多小顆粒和障礙物。當(dāng)顆粒之間有許多連接時(shí)，裂紋的擴(kuò)展更加困難。粒子之間的連接取決于分子的總和。所謂的分子是一條高分子鏈。樹脂的平均分子量越大，可獲得的結(jié)合分子越多[2]。

一般而言，PP-R所用樹脂的微觀結(jié)構(gòu)具有大分子量和熔融流動(dòng)量。熔融流動(dòng)量必須小于5 g/10 min。

一般來說，樹脂的平均分子量越大，能夠防止裂紋擴(kuò)展的結(jié)合分子就越多。此外，可以實(shí)現(xiàn)高分子量以提高管的強(qiáng)度。該樹脂的分子量分布廣泛，優(yōu)選雙峰。

3.2 主催化劑對(duì)共聚反應(yīng)的影響

催化體系是影響共聚物結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。催化劑的對(duì)稱性受催化劑的對(duì)稱性和催化劑的電子效應(yīng)的影響。不同催化劑體系的反應(yīng)速率差別很大。在生產(chǎn)過程中，可以通過控制催化劑系統(tǒng)來控制產(chǎn)品的組成和碎片的分布。

主催化劑在丙烯-乙烯共聚物中起著重要作用。理想的丙烯聚合催化劑具有高活性、高立體電性、分子量分布可控、平均粒徑小和聚合物顆粒形態(tài)好等特點(diǎn)。在開發(fā)過程中，選擇了第四代聚丙烯催化劑MgCl2作為高性能鈦催化劑。與傳統(tǒng)的TiCl3催化劑相比，催化劑的活性有不同程度的提高。MgCl2負(fù)載型催化劑的活性主要是由于活性中心數(shù)量的增加和聚合鏈的穩(wěn)定增長率。鈦化合物通常放置于腳手架的搭設(shè)上，或分散于腳手架的搭設(shè)表面，MgCl2晶體表面含鈦原子，大多數(shù)鈦為活性中心。另外，由于鋁原子與鈦分子之間通過二價(jià)鐵網(wǎng)絡(luò)連接，這就提高了生長鏈中TI-C鍵的極性，從而促進(jìn)了復(fù)合單體的引入，也增加了鏈的生長速度。共聚物還是一個(gè)化學(xué)特性良好的覆面催化劑粒子，粒徑大，且球形均勻。另外，該催化劑還具有高比表面積和高多孔性的零點(diǎn)五球形粒子，利用擴(kuò)散鍵合可以得到高比表面積和高多孔性的共軛分布均勻的無規(guī)共聚物。

活性PAGE Ti2+對(duì)乙烯聚合是有效的。丙烯僅在乙烯裝置位于鏈末端時(shí)可用?；钚灾行腡i2+對(duì)乙烯和丙烯等碳?xì)浠衔镉行?。過渡金屬的價(jià)態(tài)決定了單體的反應(yīng)比?；钚灾行慕饘僭拥倪^度還原可以減少共聚物的不規(guī)則性。在MgCl2負(fù)載的催化劑體系中，共聚物的符合率高于非活性共聚物。

以Al2O3和SiO2為催化劑制備的無載體共聚物中活性鎂原子中心的改進(jìn)金屬原子的電子環(huán)境穩(wěn)定了活性中心Ti+，并減少了活性中心金屬原子的過度還原。

3.3 新型聚丙烯雙壁波紋管的制備方法

結(jié)構(gòu)1）946；聚丙烯按成核劑、抗氧劑、溶劑相、潤滑劑和硬化劑的含量均勻攪拌，室溫?cái)嚢? min，攪拌速度為800~1 000 r/min。

在步驟1中，原料混合物在熱熔后轉(zhuǎn)移到邊長比為46∶1的噴槍中。將經(jīng)偶聯(lián)劑處理的硫酸鈣模棒添加到雙晶廢料第五側(cè)的進(jìn)料出口，并與混合物混合。擠壓成顆粒；

在擠出步驟2中獲得的顆粒由單螺桿擠出機(jī)形成。分離、冷卻、切割、檢查和儲(chǔ)存模制管道。在步驟3中，步驟2中的顆粒被螺桿擠出機(jī)吸收，擠出溫度為18℃；擠壓壓力5~10 MPa，擠壓真空-0.5~0.03 MPa，擠壓管拉伸速度1~5 m/min。

3.4 給電子體的影響

一般來說，添加到固定催化劑制備中的電子供應(yīng)商稱為內(nèi)部電子供應(yīng)商，添加到烯烴聚合系統(tǒng)中的電子供應(yīng)商稱為外部電子供應(yīng)商。內(nèi)部電子供應(yīng)商的主要任務(wù)是改善MgCl2催化劑的立體電性。目前，雙酯通常用作內(nèi)部電子供應(yīng)商，雙酯還用作所選催化劑系統(tǒng)內(nèi)的電子供應(yīng)商。

通過內(nèi)部電子給體催化劑系統(tǒng)進(jìn)行聚合是不夠的。為了進(jìn)一步提高M(jìn)gCl2負(fù)載的催化劑系統(tǒng)的立體定向性能，必須在聚合系統(tǒng)中添加外部電子源。不同的外部電子源對(duì)催化活性、立體選擇性和分子量有不同的影響。催化劑的分布和微觀結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為外部電子供應(yīng)商具有以下基本功能。同位素鏈的增長率增加，從隨機(jī)活動(dòng)中心轉(zhuǎn)變?yōu)橥凰胤?wù)中心。內(nèi)部/外部電子供應(yīng)商必須形成同行，以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。結(jié)果表明，該偶聯(lián)劑是一種良好的偶聯(lián)劑。環(huán)氧硅烷的結(jié)構(gòu)要求如下：

1）許多小的環(huán)氧化合物需要2-環(huán)氧基或3-環(huán)氧基。如果環(huán)氧硅烷具有環(huán)氧基，則它不能選擇性地毒害活性中心。

2）環(huán)氧樹脂不能太大。通常，環(huán)氧基不應(yīng)大于環(huán)氧基。如果環(huán)氧基過大，由于空氣阻力的影響，活性中心的失活減少，從而影響聚合物的異構(gòu)化。

因此，理想的環(huán)氧硅烷具有低結(jié)構(gòu)要求、多個(gè)環(huán)氧基和大烷基以優(yōu)化催化活性和立體電性。本發(fā)明選擇的環(huán)氧硅烷滿足上述結(jié)構(gòu)要求，具有較高的立體電性和催化活性，適用于制備無規(guī)共聚物。

3.5 共聚單體的影響

在烯烴聚合的情況下，不同的共聚單體對(duì)結(jié)構(gòu)有不同的影響。在共聚物中，共聚物的聚合速率隨著雙鍵附近無菌屏障的升高而降低。因此，在相同聚合條件下使用的共聚物的反應(yīng)速率不同于丙烯的反應(yīng)速率，影響共聚物的平均組成和基體結(jié)構(gòu)。共聚物的用量對(duì)共聚物的微觀結(jié)構(gòu)有顯著影響。

碳?xì)浠衔锏募尤耄矔?huì)對(duì)催化的效果產(chǎn)生重要影響。乙烯或丙烯-丙烯共聚物的催化效果優(yōu)于丙烯復(fù)合單體。人們通常認(rèn)為，在乙烯裝置進(jìn)入催化活性中心時(shí)，丙烯能夠非常方便地使用。王建宇等人提出了一個(gè)不均勻的生物動(dòng)力學(xué)傳播模型，來解釋共聚效率的反常增加。因?yàn)樯L過程中的催化活性中心都被大分子化合物所包圍，而復(fù)合單體則能夠通過大分子化合物外殼傳遞能量。為降低聚標(biāo)簽的結(jié)晶度和密度，丙烯類以及碳?xì)浠衔飻?shù)量的增加也推動(dòng)了復(fù)合建筑單體的傳播，從而使得催化活性中的復(fù)合單體含量提高。因此共聚物的催化效果優(yōu)于均相聚合。乙烯作為共聚物，用于PP-R管道的研制與發(fā)展。在丙烯分子中，由于靠近雙鍵的無菌屏障面積較小，所以共聚程度也較高。而通過調(diào)節(jié)每個(gè)酮中的乙烯數(shù)，大大調(diào)節(jié)了共聚物的分子結(jié)構(gòu)與特性[3]。

3.6 催化劑體系的控制

根據(jù)聚丙烯管的性能要求和實(shí)際位置，研制了聚丙烯管專用材料。

產(chǎn)品中選用最主要的催化劑為高效鈦催化劑，以氯化鋁為載體，用三乙基鋁作為高選擇性催化劑，在主催化劑上產(chǎn)生活性中心，有效減少了對(duì)原材料與系統(tǒng)的環(huán)境污染，并且保證主催化劑系統(tǒng)免遭有害污染。所使用的改性劑通常是一種偶然的活性中心，因?yàn)樗鼈儠?huì)毒害催化活性中心，從而改變了催化系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)方向，也因此增加了物質(zhì)的異構(gòu)化。3種催化劑的相對(duì)用量對(duì)反應(yīng)器的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，以及聚合物的某些物理性能均有一定影響。催化劑系統(tǒng)中的主要因素是Mg（主催化劑）、Al（助催化劑）和Si（改性劑），其中通?？刂屏松a(chǎn)流程中的二個(gè)參數(shù)。一個(gè)是助催化劑與主催化劑的摩爾比，另一個(gè)則是助催化器與改性催化劑的摩爾比。

同樣的產(chǎn)品，PP-R無規(guī)共聚物的生產(chǎn)應(yīng)保證產(chǎn)品的生產(chǎn)穩(wěn)定性和性能。一方面，降低鋁硅比，即添加更多改性劑，可以改善產(chǎn)品的異構(gòu)化，降低粉末的附著力，降低產(chǎn)品的剛度。另一方面，催化劑的初始活性不是很高，以確保乙烯參與反應(yīng)，形成聚合物長絲和黏合劑，設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)。

3.7 分子量分布與分級(jí)

聚丙烯的多分散性決定了其分子量并非單一的，而且還有相應(yīng)的分布。因此聚丙烯的特性不但與分子量大小相關(guān)，而且還與分子量分布有關(guān)。由以上的研究中可以發(fā)現(xiàn)，更多的連接分子有著阻止裂紋擴(kuò)散的能力。而分子量的平均分布也有利于分子的生成。另外，因?yàn)榇蠓肿訑?shù)目，所以PP-R管的流體性不好，無法形成。所以不能那樣做！為了適應(yīng)PP-R管的擠出，分子量分布必須很寬。為了提高剪切鼠對(duì)高分子量樹脂粘度和加工的敏感性，研究了高分子量剪切鼠樹脂對(duì)剪切毒性的影響。分子量是普遍存在的。

PP-R樹脂中超高分子量的含量對(duì)提高管材的綜合性能起著重要作用。超分子量的存在對(duì)大分子有很好的影響。此外，超高分子量單元可有效降低處理過程中的分子取向，提高管材的抗應(yīng)力開裂程度。

在工業(yè)試驗(yàn)中，通過調(diào)整4個(gè)反應(yīng)器的水合體積，擴(kuò)大了分子量分布指數(shù)。測試了PP-R 4220的分子量分布和供給管，并與GPC進(jìn)行了比較。PP-R 4220的分子量和分布指數(shù)與輸入樣品RA 130 E的分布指數(shù)非常相似?；旧鲜且粯拥?。超高分子量（3~6）的含量PP-R 4220的分子量和分布已達(dá)到國外優(yōu)秀產(chǎn)品水平。設(shè)計(jì)的聚合過程成功地控制了分子量和分子量分布。

3.8 無規(guī)共聚物的組成分布

由于鈦催化劑體系的不均勻而具有多活性中心等性質(zhì)，催化劑的活性中心，限制了在聚合過程中該中心上發(fā)生均聚與共聚時(shí)的反應(yīng)競聚率差。致使所產(chǎn)生的共聚物中存在著不同的連接鏈序分布，無規(guī)共聚物在分子結(jié)構(gòu)間的分配也是不一致的。生產(chǎn)的共聚物不但具有分子量分布、序列分布，還具有化學(xué)組成分布。平均成分相同的共聚物，由于組成分布的差異同樣也會(huì)影響結(jié)構(gòu)特性。所以，研究聚丙烯無規(guī)共聚物的微觀結(jié)構(gòu)特征，不但要針對(duì)樹脂的一般成分和序列構(gòu)成，同時(shí)還必須關(guān)注成分與結(jié)構(gòu)之間的多分散性，對(duì)共聚物組成分布的深入研究也十分關(guān)鍵。因此可以應(yīng)用淋洗分級(jí)法進(jìn)一步對(duì)共聚物的組成分布展開深入研究[4]。

4 結(jié)語

PP-R管和PP管的特性，設(shè)計(jì)并測試了PP-R樹脂管的微觀結(jié)構(gòu)。通過檢測和調(diào)整特殊PP-R樹脂的聚合率，可以更好地控制特殊PP-R樹脂的微觀結(jié)構(gòu)、分子量分布、乙烯含量、基體分布和最終產(chǎn)品組成。為保證PP-R 4220生產(chǎn)過程中裝置的正常運(yùn)行，解決了PP-R 4220生產(chǎn)過程中的誘導(dǎo)氧化時(shí)間和加速熱氧老化問題。

選擇了PP-R專用樹脂的主要抗氧劑和輔助抗氧劑，確定了最佳抗氧劑配方。開發(fā)產(chǎn)品的用戶測試表明，該產(chǎn)品整體性能優(yōu)良，達(dá)到了開發(fā)目標(biāo)，替代了進(jìn)口大型產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益顯著。PP-R 4220產(chǎn)品整體性能良好，全部產(chǎn)品滿足開發(fā)的技術(shù)要求。

PP-R 4220和RA130E的結(jié)構(gòu)和性能表明，它們在分子量和分布、乙烯的排列和分布以及其他微觀結(jié)構(gòu)方面非常相似。結(jié)果表明，PP-R 4220管材的生產(chǎn)工藝可靠，工藝條件適宜，所選擇的抗氧化系統(tǒng)具有優(yōu)異的長期熱穩(wěn)定性。