陳 曉，胡中恒，周昌程，周 瑛，胡 丹，柯權(quán)力，盧晗鋒,*

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2. 金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 金華 321000；3. 杭州市生態(tài)環(huán)境局臨安分局，浙江 杭州 311300)

0 引 言

臭氧能保護地球上的生物免受紫外線輻射[1]。由于其出色的氧化能力，常被廣泛用于水和空氣的凈化中[2-4]。然而，處理水和空氣的凈化后的尾氣中所殘留的臭氧通常超過排放標準。不僅如此，某些設(shè)備，例如激光打印機、影印機或電子設(shè)備，也會產(chǎn)生一定濃度的臭氧[5-7]。因此導(dǎo)致對流層中的臭氧成為了對人體健康有害的常見污染物[8]。多項研究表明，室內(nèi)臭氧可引發(fā)次級反應(yīng)，這些反應(yīng)的一些已知副產(chǎn)物包括甲醛、有機酸和超細顆粒[5, 9-11]。此外，當(dāng)飛機在高海拔地區(qū)飛行時，機艙中的空氣和平流層中含有高濃度臭氧的空氣交換時會導(dǎo)致機艙內(nèi)的乘客暴露在高臭氧濃度的環(huán)境中[12-13]。而長期暴露在高濃度的臭氧環(huán)境下會對人體造成呼吸刺激(如咳嗽、呼吸急促)、胸痛、呼吸道炎癥、氣道組織損傷、肺功能下降、嗅覺減弱、眼睛刺激、頭痛以及呼吸系統(tǒng)疾病和心血管問題的惡化等影響[14-19]。另一方面，臭氧與光化學(xué)煙霧的形成有關(guān)[20-23]，對陸地植被和作物產(chǎn)量有一定危害。因此，從環(huán)境保護和人類健康的角度出發(fā)，研究消除臭氧的方法和材料具有重要意義。

迄今為止，學(xué)者們?yōu)橄龤鈶B(tài)臭氧已進行了大量的研究工作，包括熱分解[24]、電磁波輻射、光催化氧化[17, 25]、化學(xué)吸附[26]和催化分解法[27-30]。在各種技術(shù)中，催化分解由于低廉的能源成本，溫和的操作條件及優(yōu)異的處理效率，已被公認為常溫去除氣態(tài)臭氧的有效方法[31]。臭氧分解催化劑的活性成分主要是貴金屬(例如Ag[32-33]、Pd[34-35]和Au[36])和過渡金屬氧化物(例如Mn[37-38]、Fe[39]、Cu[40]、Co[41]和Ni[42])。在各種過渡金屬氧化物中，錳氧化物，尤其是MnO2表現(xiàn)出較好的催化活性[43-45]，但是，需要重點關(guān)注的是，現(xiàn)有的錳基氧化物催化劑穩(wěn)定性較差，尤其是在相對濕度較高的情況下。分析原因是，一方面吸附在錳基氧化物催化劑上的水蒸氣抑制了臭氧氣體與催化劑表面上活性位點的接觸[46]，另一方面，水蒸氣還可能通過參與化學(xué)反應(yīng)而使活性位點失活[43,47-48]。錳基氧化物催化劑在潮濕條件下的嚴重失活限制了其廣泛應(yīng)用。因此，水中毒問題是目前錳基氧化物在臭氧分解催化劑工業(yè)應(yīng)用上的技術(shù)瓶頸。雖然國內(nèi)外有不少關(guān)于氣態(tài)臭氧分解催化劑的綜述[49-52]，但是關(guān)于錳基氧化物臭氧分解催化劑抗水性能的綜述未見報道。本文主要介紹最近國內(nèi)外對于錳基氧化物臭氧分解催化劑抗水性的研究進展，分析催化劑在水氣環(huán)境中的失活機理，討論合理有效提高錳基氧化物臭氧分解催化劑抗水性的技術(shù)手段，為相關(guān)領(lǐng)域研究工作者提供一定的參考。

1 錳基氧化物水中毒機理

臭氧分解催化劑在使用過程中面臨的最大問題就是失活，除催化劑本身的性質(zhì)外，許多外部條件也會對催化劑造成影響。在這些外部條件中，濕度的影響最大。因此，臭氧分解催化劑的抗水性問題是目前研究人員關(guān)注的重點。不同體系的催化劑水中毒機理也有所差異，關(guān)于目前相關(guān)學(xué)者對錳基臭氧分解催化劑水中毒機理的研究總結(jié)如下。

圖1 涉及水分子的臭氧分解反應(yīng)路徑[54]Fig.1 Ozonolysis reaction paths involving water molecule[54]

Jia等[55]采用了原位拉曼光譜法觀察了樣品在濕氣中的反應(yīng)過程。當(dāng)MnO2樣品暴露于潮濕的臭氧氣流中時，與干燥氣體相比，在11 ℃原位拉曼譜圖中874 cm-1和579 cm-1帶之間的強度比I874/I579變得更弱。結(jié)果表明，水蒸氣明顯抑制了過氧化物的形成，并競爭性地占據(jù)了氧空位，從而阻礙了臭氧與氧空位之間的結(jié)合。一旦水與氧空位接觸，就會分解成表面羥基。當(dāng)氧空位被水分子或離解的表面羥基占據(jù)時，臭氧在氧空位上的吸附和分解受到抑制。同樣，Bliek等[56]在110～320 ℃的溫度范圍內(nèi)，研究了水對氧化鋁為載體的氧化錳催化劑的氨選擇性氧化還原氨的影響。實驗結(jié)果表明由于水氣存在導(dǎo)致的活性降低可分為可逆的抑制和不可逆的失活。抑制作用是由水的分子吸附引起的。失活可能是由于水的解離吸附，導(dǎo)致形成了額外的表面羥基，這些羥基可在250～500 ℃脫附，所以在500 ℃熱處理可以實現(xiàn)催化劑的再生。Li課題組[57]則通過交替使用干氣和濕氣的轉(zhuǎn)換實驗證明了在潮濕氣氛下MnOx的失活主要是由于水分子和臭氧分子的競爭吸附引起的(圖2)。濕度引起的失活作用通常是暫時的，可以通過除濕恢復(fù)。

圖2 干濕氣轉(zhuǎn)換實驗[57]Fig.2 Dry and wet gas conversion experiment[57]

Zhang團隊[58]同樣發(fā)現(xiàn)了一種涉及催化劑表面羥基的催化劑水氣失活機理，如圖3所示。In-situ DRIFT研究表明，氣態(tài)氧與表面羥基反應(yīng)形成表面吸附水，占據(jù)催化活性位點(即氧空位)，導(dǎo)致催化劑失活。

為了進一步證實這一結(jié)論，將使用過的Ce-MnO2(200)樣品在200 ℃下再生，從測試結(jié)果圖4可以看出，再生后的樣品比新鮮樣品具有更好的催化性能，由于200 ℃處理可以去除催化劑表面吸附的水分子，由此可以證實這一假設(shè)。

2 錳基氧化物臭氧分解催化劑抗水性優(yōu)化

2.1 添加助劑

復(fù)合金屬氧化物催化劑可結(jié)合其他金屬氧化物和錳氧化物的優(yōu)勢，通過摻雜一種或幾種不同的金屬助劑來改性錳氧化物活性組分，不同的金屬氧化物相互摻雜會影響錳基氧化物催化劑的物化性質(zhì)，從而進一步改善催化性能和抗水性能。

除此之外，學(xué)者們廣泛研究了錳氧化物催化劑摻雜其它過渡金屬助劑后的抗水性能，包括Cu[68]、W[69]、Ni[70]、Co[71]等不同助劑提高錳氧化物催化劑的抗水性能。表1總結(jié)了不同助劑對錳基臭氧分解催化劑抗水性能的提升。

表1 近期文獻中用于改進錳基臭氧分解催化劑抗水性的助劑匯總

續(xù)表

2.2 控制晶體結(jié)構(gòu)

納米錳氧化物的晶貌結(jié)構(gòu)和尺寸是影響其催化性能的重要因素之一[74-75]。近些年來，錳氧化物催化劑的形貌對于其催化分解臭氧性能的影響一直是研究者們關(guān)注的焦點[76-77]。MnO2主要有晶相和非晶相兩類[78-80]，晶相MnO2材料由八面體單元組成[81]，由角或邊緣共享，從而導(dǎo)致形成各種隧道和層狀結(jié)構(gòu)[81-83]。目前常用于催化研究的6種主要類型的晶體MnO2(α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2、δ-MnO2和λ-MnO2)可分為三類，分別是一維隧道結(jié)構(gòu)，二維層狀結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。圖5顯示了各種類型的MnO2的晶體結(jié)構(gòu)模型的示意圖。α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2分別具有一維(1×1)(2×2)、(1×1)和(1×1)(1×2)隧道結(jié)構(gòu)。ε-MnO2的結(jié)構(gòu)與γ-MnO2相似，但錳晶格點高度無序，隧道形狀不規(guī)則。δ-MnO2具有由八面體的公共面形成的二維層狀結(jié)構(gòu)。λ-MnO2是典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，具有三維(1×1)隧道結(jié)構(gòu)。

Huang課題組[84]通過在氮氣中煅燒乙酸錳，通過濕法浸漬法，制備了活性炭(AC)為載體的不同尺寸的MnO納米顆粒，發(fā)現(xiàn)具有最大粒徑的MnO/AC900也比具有較小粒徑的MnO/AC-300和MnO/AC-500表現(xiàn)出更高的活性。這意味著粒徑不是影響活性的唯一因素。粒度或活性位點以及表面氧種類均會影響催化性能[85]。2016年Jia等[86]探究了3種不同隧道結(jié)構(gòu)的MnO2催化分解臭氧性能的差異。測試結(jié)果表明3種晶體結(jié)構(gòu)的MnO2對臭氧的分解活性排序為：α-MnO2>γ-MnO2>β-MnO2。通過表征得出，雖然在β-MnO2催化劑上的總反應(yīng)速率最低，但相應(yīng)的比表面反應(yīng)速率卻是α-MnO2和γ-MnO2催化劑的3倍左右，表明比表面積不是決定臭氧分解的唯一因素。Zhang等[77]通過水熱法制備了3種不同形態(tài)(納米纖維，納米棒和納米管)的α-MnO2納米結(jié)構(gòu)，并在25 ℃下評估了3種α-MnO2催化劑對臭氧分解的催化活性。在空速為880 L·g-1·h-1和相對濕度為45%的條件下，3種α-MnO2催化劑的臭氧轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時間而降低。α-MnO2納米纖維表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的性能，反應(yīng)90 min時臭氧轉(zhuǎn)化率超過80%，對于α-MnO2納米纖維和α-MnO2納米管，臭氧轉(zhuǎn)化率分別降至60%和50%以下。通過表征發(fā)現(xiàn)，α-MnO2納米纖維比表面積最大、平均Mn氧化態(tài)最低、表面吸附氧種類最多，在45%的相對濕度下顯示出最佳的臭氧分解活性和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)催化活性與氧空位的量一致。

通常，無定形金屬氧化物具有表面積大和表面吸附性能優(yōu)異的優(yōu)點[87]。由于無定形金屬氧化物催化劑表面原子的不飽和配位，導(dǎo)致表面存在大量缺陷，這些缺陷為催化反應(yīng)提供了豐富的活性位點和氧空位[88]。因為無定形氧化物具有豐富的活性位點和氧空位，現(xiàn)已有效地用于非均相催化，如加氫、CO氧化、劇毒化合物的光催化氧化以及用于氧釋放反應(yīng)和光敏電極的電催化[80, 89]。Ji等[90]通過氧化還原反應(yīng)制備了一種無定形氧化錳作為前驅(qū)體，分別在300、500、700 ℃溫度下煅燒，以調(diào)節(jié)結(jié)晶度和表面化學(xué)性質(zhì)。實驗結(jié)果表明，隨著煅燒溫度的升高，生成的MnO2催化劑的結(jié)晶度越高。經(jīng)過BET表征發(fā)現(xiàn)，MnO2催化劑結(jié)晶度越高，其比表面積越小。圖6顯示了使用過的MnO2和MnO2-300樣品的O1s XPS圖譜。

圖5 α-、β-、γ-、ε-、δ-MnO2的熱力學(xué)形態(tài)和晶體學(xué)特征[74]Fig.5 Thermodynamic morphology and crystallographic characteristics of α-, β-, γ-, ε- and δ-MnO2[74]

圖6 使用過的MnO2和MnO2-300 O1s XPS圖譜[90]Fig.6 O1s XPS spectrum of used MnO2 and MnO2-300[90]

圖6中有3個峰，對應(yīng)于3種類型的表面氧物種:晶格氧(OI)、表面吸附物種(OII)和吸附分子水(OIII)。在使用過的MnO2中檢測到的OIII(4.68%)比在同樣使用過的MnO2-300(4.40%)中檢測到的要多。這表明更多的水分子吸附在未經(jīng)煅燒的MnO2表面。也證實了MnO2-300催化劑具有更強的疏水性能。為了進一步探究在潮濕條件下未經(jīng)煅燒的MnO2催化劑是否會吸附更多的水分子這一結(jié)論，Ji等人通過FTIR對MnO2和MnO2-300催化劑進行了表征。結(jié)果表明，隨著煅燒溫度的升高，歸屬表面羥基振動帶的強度降低，表明表面羥基的數(shù)量減少。

Zhu[91]通過將原始的α-MnO2在KOH溶液中水熱制備了具有可調(diào)K+濃度的α-MnO2納米纖維狀催化劑。隧道中的高濃度K+會造成晶胞擴張并破壞電荷平衡，從而導(dǎo)致Mn的平均氧化態(tài)(AOS)降低，由此形成大量的氧空位。DFT計算還證明，具有較高K+濃度的樣品顯示出較低的空位形成能。實驗結(jié)果顯示，在高空速540 L·g-1·h-1和相對濕度為22%的測試條件下，原始α-MnO2和KOH水熱處理后的MnO2催化劑的臭氧轉(zhuǎn)化率均會隨反應(yīng)時間的增加而降低。然而，經(jīng)過KOH溶液水熱處理后的α-MnO2催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的穩(wěn)定性，反應(yīng)10 h時臭氧轉(zhuǎn)化率依然超過90%，而原始的α-MnO2催化劑的轉(zhuǎn)化率則下降至30%左右。

催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)、催化性能與其制備方法和制備條件有著重要的關(guān)聯(lián)[92-95]。Ma等人[96]通過調(diào)節(jié)水熱合成過程中的填充百分比以提高氧空位密度，可以改善Ce-OMS-2催化劑的性能。XPS和XAFS表明，增加填充百分比可以降低Mn的AOS并增加氧空位的數(shù)量。Ma團隊[97]通過水熱法合成了一系列Ce-OMS-2材料(圖7)，并在高相對濕度(RH)下進行了臭氧分解實驗。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)水熱條件得到合適的晶粒尺寸和形貌，可以增加催化劑中表面氧的含量以增強樣品的還原性能。同時，可以增加低價錳的含量(Mn2+和Mn3+)，提高氧空位濃度，最終提高催化劑的催化氧化性能。

圖7 Ma等人合成的Ce-OMS-2催化劑[97]Fig.7 Ce-OMS-2 catalyst synthesized by Ma et al[97]

2.3 催化劑后處理

Chen團隊[101]使用化學(xué)結(jié)合的方法對MnOx/Al2O3催化劑表面進行了改性，使其具有疏水性。該處理是將質(zhì)量百分比5%的MnOx/Al2O3催化劑浸漬到不同的三氯(烷基)硅烷(TCAS)溶液中，研究了不同接頭長度和TCAS量對表面改性催化劑在潮濕條件下疏水性和分解性能的影響。實驗結(jié)果表明，表面改性處理使質(zhì)量百分比5%的MnOx/Al2O3催化劑發(fā)生了很大變化。TCAS的脂肪烴取代基具有疏水性，因此，在表面改性過程中取代基被接枝到催化劑表面，使催化劑表面具有疏水性。此外，在表面改性的催化劑中，隨著改性劑量的增加，吸附水的量明顯減少，特別是在相對濕度較高條件下。

Liu等[45]研究了MnCO3的熱處理對其在濕氣流降解臭氧性能的影響，并通過表征進一步闡明作用機理。實驗結(jié)果表明，原始MnCO3催化劑的活性在反應(yīng)開始時相對穩(wěn)定，隨著反應(yīng)時間快速下降，直到整個試驗結(jié)束。熱處理后催化劑的性能隨著煅燒溫度的升高表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。根據(jù)O2-TPD、NH3-TPD和In-situ DRIFTs表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對MnCO3催化劑進行熱處理不僅能產(chǎn)生大量的活性氧空位和強路易斯酸位點，而且還會促進催化劑表面與水分子的弱相互作用。MnCO3催化劑進行熱處理后不僅有利于氣態(tài)臭氧分子在潮濕氣流中在催化劑表面的吸附和解吸，還能夠提升催化劑的抗水性能。

3 結(jié) 論

臭氧的催化分解由于具有反應(yīng)條件溫和，處理效率高，環(huán)境友好、安全、經(jīng)濟和穩(wěn)定等優(yōu)點而成為研究的重點。錳氧化物(MnOx)具有最佳的臭氧分解性能。氧空位被確定為MnOx上臭氧催化分解的活性中心，但MnOx催化劑在潮濕和干燥的氣氛下都會失活。本文概括總結(jié)了錳基臭氧分解催化劑水中毒機理以及提高其抗水性能的研究現(xiàn)狀，將提高錳基催化劑的抗硫抗水性能歸納為3個主要途徑：(1)摻雜助劑提升催化劑的抗水性；(2)調(diào)控錳氧化物的晶貌結(jié)構(gòu)，以提高催化劑的表面酸度；(3)對錳氧化物催化劑進行后處理，增強催化劑表面的疏水性。綜上所述，錳基臭氧分解催化劑的改進仍是今后的研究重點，還需要相關(guān)研究人員的共同努力，同時也是研究者們面臨的一個巨大挑戰(zhàn)。