彭曉珊
(有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院有限責(zé)任公司,北京 100080)
鋰離子電池又名鋰離子濃度差電池,鋰離子電池通常包括負(fù)極材料、正極材料、隔膜、電解液和外殼。在放電時,鋰離子從負(fù)極材料中脫出,穿過隔膜嵌入到正極材料中,此時,正極材料發(fā)生氧化反應(yīng),負(fù)極材料發(fā)生還原反應(yīng);與放電過程相反,在充電時,鋰離子則從正極材料中脫離出來,穿過隔膜嵌入到負(fù)極材料中。鋰離子電池的負(fù)極活性材料常選用可嵌入鋰離子的石墨、一氧化錫等材料制備[1]。
整個鋰離子電池的電化學(xué)性能在很大程度上取決于正極材料,正極活性材料既要能夠脫離出大量的鋰離子,又要能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的多次嵌入和脫出,具有優(yōu)秀的可逆性。目前最常用的正極活性材料為磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰以及鎳鈷錳三元材料[2]。
磷酸鐵鋰晶體為橄欖石結(jié)構(gòu)[3],相鄰的鋰位點(diǎn)間為彎曲的非線性軌跡,在鋰離子遷移時,會影響電化學(xué)動力學(xué),而且磷酸鐵鋰材料本身的電導(dǎo)率也較差,因此應(yīng)用受到限制。錳酸鋰材料在充放電時會發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化、錳的溶解以及電解液的氧化分解等問題,因此,錳酸鋰正極材料在充放電循環(huán)時的容量保持率低。鎳酸鋰和鈷酸鋰為一元層狀結(jié)構(gòu),鋰離子位于層與層的交界位置,這類結(jié)構(gòu)的正極材料在放電過程中,只能脫出部分鋰離子,否則材料的晶格尺寸就會發(fā)生變化,因此這類材料的放電比容量較低、穩(wěn)定性較差[4]。
鎳鈷錳三元材料(Li[Ni1-x-yCoxMny]O2)為多元六方晶系層狀結(jié)構(gòu)[5,6],由于含有鎳鈷錳多元結(jié)構(gòu),因此兼具了多種一元和二元材料的優(yōu)點(diǎn),在充放電時,晶體的結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化,鋰離子的脫出和嵌入率高,且鋰離子具有很好的擴(kuò)散路徑,因此鎳鈷錳三元正極材料(Li[Ni1-x-yCoxMny]O2)具有較高的放電比容量和良好的穩(wěn)定性,因此受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。
為了了解三元鋰離子正極材料的研究熱點(diǎn)和趨勢,本文檢索了三元鋰離子電池正極材料相關(guān)的專利,對檢索到的專利進(jìn)行了分析,并總結(jié)了三元鋰離子電池正極材料相關(guān)專利的熱點(diǎn)技術(shù),揭示了三元鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的研究和知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)的方向。
采用萬象云網(wǎng)站構(gòu)建檢索式進(jìn)行專業(yè)檢索,共檢索到10975件專利,其中中國大陸8256件,其他國家和地區(qū)2719件。
申請年份統(tǒng)計如圖1所示,可見自2015年起,三元鋰離子電池正極材料相關(guān)申請的數(shù)量加速增長,2017年至2020年申請數(shù)量一直保持在較高的水平,每年的申請量都超過了1250件,由此可見,三元鋰離子電池正極材料在近幾年逐漸成為熱點(diǎn)研究對象,具有較好的發(fā)展前景。
圖1 三元鋰離子電池正極材料相關(guān)專利申請趨勢圖
專利IPC分析統(tǒng)計如圖2所示,從圖2中可以看出,在全部的三元鋰離子電池正極材料相關(guān)的專利申請中,H01M10/0525、H01M4/525、H01M4/505這三個IPC擁有的專利申請數(shù)量最多,分別為4,894件、3,831件、3,632件,占所分析專利的44.592%、34.907%、33.093%。其次,H01M4/36和H01M4/62的申請數(shù)量也都超過了兩千件。
圖2 三元鋰離子電池正極材料相關(guān)專利IPC分析統(tǒng)計圖
針對上述分析結(jié)果,對H01M10/0525、H01M4/525、H01M4/505、H01M4/36和H01M4/62這幾個主要的三元鋰離子電池正極材料相關(guān)的專利申請的技術(shù)方向進(jìn)行了IPC申請趨勢分析,所得結(jié)果如圖3所示。
從圖3可以看出,H01M4/525、H01M4/505、H01M4/36和H01M4/62這幾個方向的申請數(shù)量從2013-2014年度開始逐漸增加,從2016年開始增長速率加快,其中H01M4/525、H01M4/505這兩個方向的申請數(shù)量最多,且申請趨勢也基本保持一致。H01M4/36和H01M4/62的申請量的增長也和前者有大致一樣的趨勢,但是在申請量上較前兩者少。而H01M10/0525為鋰離子電池的IPC分類代碼,可以看出這一方向的專利申請數(shù)量從2014年開始顯著上升,自2015年開始,申請數(shù)量開始較快增長,在2017到2020年始終保持在較高水平。
圖3 主要技術(shù)方向相關(guān)專利IPC申請趨勢分析圖
圖4為相關(guān)專利的轉(zhuǎn)讓次數(shù)分布圖,從圖4中可以看出,發(fā)生過轉(zhuǎn)讓的專利有1426件,占所分析專利總量的12.993%。在所分析的專利中發(fā)生轉(zhuǎn)讓的專利中,發(fā)生1次、2次、3次轉(zhuǎn)移的專利數(shù)量最多,分別為1,068件、200件、47件,占到了發(fā)生過轉(zhuǎn)讓的專利總數(shù)量的74.895%、14.025%、3.296%??梢婁囯x子電池三元材料領(lǐng)域的專利轉(zhuǎn)讓的活躍度較高,這也從側(cè)面反映出這一領(lǐng)域具有較高的研究價值和商業(yè)價值。
圖4 相關(guān)專利的轉(zhuǎn)讓次數(shù)分布圖
從轉(zhuǎn)讓的專利IPC分布圖(圖3)可以看出,H01M4/525、H01M4/505領(lǐng)域發(fā)生過轉(zhuǎn)讓的專利數(shù)量最多,其次H01M10/058、H01M4/36和H01M4/62這幾個領(lǐng)域的發(fā)生過轉(zhuǎn)讓的專利數(shù)量也都超過了200件。通常來講,發(fā)生過轉(zhuǎn)讓的專利的市場價值和技術(shù)含金量較高,因此相關(guān)專利數(shù)量較多的技術(shù)分支是較為重要的技術(shù)分支。
經(jīng)過以上分析可以看出,H01M4/525、H01M4/505、H01M4/36、H01M4/62和H01M10/058這幾個分支方向是三元鋰離子電池正極材料領(lǐng)域近年來研究和知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)的重點(diǎn)方向,其中H01M4/525代表的是含鈷鎳的混合氧化物或氫氧化物的電極活性材料,H01M4/505代表的是含錳的混合氧化物或氫氧化物的電極活性材料,H01M4/36代表的是電極活性材料的選擇,H01M4/62代表的是電極非活性材料(如填料、粘合劑)的選擇,H01M10/058代表的是二次電池的結(jié)構(gòu)和制造。
結(jié)合檢索到的專利和以上分析結(jié)果可知,針對鎳鈷錳三元正極材料的研究和保護(hù)的技術(shù)重點(diǎn)主要集中在鎳鈷錳三元正極材料的制備、鎳鈷錳三元正極材料的改性這三個方面,下文將分別針對以上三個方向?qū)θ囯x子電池正極材料進(jìn)行熱點(diǎn)分析。
鎳鈷錳三元正極材料中鎳、鈷、錳這三種元素間存在協(xié)同作用,結(jié)合了鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰三種正極材料的優(yōu)勢,具有循環(huán)性能佳、克容量高、成本低、安全性好的優(yōu)點(diǎn)。
在鎳鈷錳三元正極材料的制備中,如何通過協(xié)調(diào)鎳、鈷、錳三種元素的配比來達(dá)到使鋰離子電池達(dá)到最好的綜合性能是研究的重點(diǎn)。根據(jù)Ni、Co、Mn三種元素的配比的不同,三元材料可以分為Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(333型)、Li(Ni0.4Co0.4Mn0.2)O2(442 型 )、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2(523型 )、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(622 型 )、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(811型)五種主要的類型[7]。隨著鎳添加量的增加,三元鋰離子電池正極材料的放電克容量會逐漸從160毫安/克增加超過200毫安/克,但是循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性則會有所下降。CN201610020790.9制備了一種高鎳三元鋰離子電池正極材料,該方法所制備的正極材料的鎳含量在60%以上,在0.2C倍率下放電比容量在190mAh/g到205mAh/g之間,100圈容量保持率在80%~95%之間。
此外,對三元正極材料的制備工藝和流程的改進(jìn)也是另一個研究和保護(hù)的重點(diǎn)領(lǐng)域。目前比較常用的鎳鈷錳三元材料的制備方法主要包括共沉淀法、溶膠-凝膠法等[7]。共沉淀法通過向含有鎳、鈷、錳元素的混合溶液中引入沉淀劑得到共沉淀產(chǎn)物,然后將得到的固體產(chǎn)物通過干燥等處理得到粉末狀的正極材料。共沉淀法是實際工業(yè)生產(chǎn)中最常用到的一種方法,共沉淀法的問題在于混合溶液中會存在濃度差異,導(dǎo)致產(chǎn)物的成分、粒徑、形貌難以控制,因此,相關(guān)專利的研究重點(diǎn)在于如何提高溶液的均勻性、如何使結(jié)晶沉淀過程更可控。CN202011272565公開了一種抑制鎳鈷錳三元前驅(qū)體孿晶的方法,通過加入水溶性分散劑和并流加料的方式來使各原料混合更加均勻,最終得到顆粒均勻、球形度好、二次顆粒外觀無明顯的孿晶界面、無微裂紋的三元材料前驅(qū)體。溶膠-凝膠法通過向含有鎳、鈷、錳三種元素的混合溶液中添加絡(luò)合劑使混合溶液中的單體聚合,形成凝膠,再對凝膠進(jìn)行加熱、干燥等處理,得到三元材料[8]。對溶膠-凝膠法改進(jìn)的重點(diǎn)在于如何選擇合適的絡(luò)合劑以及如何縮短反應(yīng)的周期等方面。CN201810542026公開了一種非含氮絡(luò)合劑輔助制備球形鎳鈷錳三元前驅(qū)體的方法,通過添加葡萄糖酸鈉、檸檬酸鈉等新型絡(luò)合劑,制備得到了顆粒球形度好、振實密度高的球形鎳鈷錳三元前驅(qū)體[9]。
為了追求高能量密度,相應(yīng)的需要增加鎳鈷錳三元材料中鎳的含量,但是隨著鎳含量的增加,正極材料會更加容易發(fā)生氧化反應(yīng),一方面會使得循環(huán)過程中的放電電壓降低、正極材料的內(nèi)阻也會增加,另一方面也會導(dǎo)致電極材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化,在充放電過程中,正極材料的表面會發(fā)生重構(gòu),造成容量的損失。此外,鎳添加量的增加也會導(dǎo)致三元正極材料熱穩(wěn)定性的下降,在高溫環(huán)境中,三元材料會與電解液發(fā)生反應(yīng),不僅會影響電池的循環(huán)壽命,還存在很大的安全隱患[10]。因此,為了提升三元鋰離子電池的循環(huán)性能,對三元鋰離子電池正極材料的改性成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
在檢索到的專利中,針對鎳鈷錳三元正極材料的改性的研究主要集中在兩個方向,一個是采用表面包覆的方式對正極材料表面進(jìn)行改性,以減少正極材料與電解液間副反應(yīng)的發(fā)生;另一個是采用摻雜的方式對三元材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性,以提高材料的穩(wěn)定性。CN202110817066.X公開了一種金屬硼化物與硼酸鹽復(fù)合包覆改性的三元材料前驅(qū)體及其制備方法,通過對三元材料的前驅(qū)體的表面進(jìn)行金屬硼化物和硼酸鹽的復(fù)合物的包覆,在三元材料前驅(qū)體外圍形成了電壓平臺穩(wěn)定且穩(wěn)定性好的包覆層,而且還改善了正極材料導(dǎo)電的性能。進(jìn)一步的由該前驅(qū)體制備得到的鎳鈷錳三元正極材料的結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定,此外,倍率性能和循環(huán)性能也有了明顯的改善[11]。CN202111218527.8公開了一種鋯鐵摻雜的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法,在三元正極材料前驅(qū)體中引入鋯和鐵元素,所得到的正極材料在高溫下沒有氧的析出,而且容量保持率、循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性、倍率性能都有明顯改善[12]。
受到國家發(fā)展戰(zhàn)略和經(jīng)濟(jì)政策的影響,新能源行業(yè)得到了長足的發(fā)展,尤其是鋰離子電池憑借優(yōu)越的綜合性能,更是成為行業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)。但是目前鋰離子電池的應(yīng)用大多局限于新能源汽車、家電等領(lǐng)域,由于其容量和使用壽命的限制,鋰離子電池尚未在航空航天、大規(guī)模儲能等方面得到應(yīng)用。相信隨著制備工藝的不斷進(jìn)步和完善以及各種改性手段的發(fā)展,鋰離子電池的綜合性能會不斷提升,應(yīng)用的領(lǐng)域也將不斷擴(kuò)大。