周子智

（廣東省有色金屬地質(zhì)局九四〇隊(duì)，廣東 清遠(yuǎn) 511500）

長(zhǎng)久以來(lái)，稀土元素作為一個(gè)國(guó)家的戰(zhàn)略資源，其開(kāi)采技術(shù)直接決定了國(guó)家的綜合實(shí)力與社會(huì)影響力[1]。從應(yīng)用角度來(lái)說(shuō)，稀土元素主要的工業(yè)應(yīng)用涵蓋電子、石油化工、冶金、機(jī)械、能源等各大領(lǐng)域，同時(shí)也被擴(kuò)展到輕工、環(huán)保、農(nóng)業(yè)、航天、軍工等各類領(lǐng)域之中。與此同時(shí)，銅精礦中稀土元素的分布特點(diǎn)能夠呈現(xiàn)一定程度的銅、鐵礦成礦規(guī)律與成礦機(jī)理，利用稀土元素測(cè)定方法，能夠科學(xué)地探究地球形成與演化的過(guò)程，并能夠更加深入的了解銅、鐵礦的地質(zhì)特點(diǎn)。

目前，全球范圍內(nèi)有關(guān)稀土元素的測(cè)定方法有很多。其中最為常見(jiàn)的測(cè)定方法為：原子熒光光譜法和電感耦合等離子體法[2]。電感耦合等離子體質(zhì)法又可以被劃分為原子發(fā)射光譜法和等離子體質(zhì)譜法[3]。由于在銅精礦中含有大量的銅元素，所以在對(duì)銅精礦中的稀土元素含量進(jìn)行科學(xué)、有效地測(cè)定時(shí)，需要將銅元素分離開(kāi)來(lái)[4]。本文采用高精度的電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）進(jìn)行各元素測(cè)定，嘗試通過(guò)研究銅精礦中La、Ce、Pr、Nd、Lu、Yb、Tm、Sm、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er等稀土元素含量的科測(cè)定方法，來(lái)深入認(rèn)知精銅礦稀土元素含量，進(jìn)而提高對(duì)精銅礦區(qū)域相關(guān)的地質(zhì)認(rèn)知，并在生態(tài)可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程中，達(dá)到高效開(kāi)采稀土元素與銅礦礦物的目的。

1 稀土元素測(cè)定實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)使用的儀器與試劑分析

為了能高速有效的測(cè)定銅精礦中的多種稀土元素含量，本課題采用NexION 350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)的試驗(yàn)測(cè)定，儀器的射頻功率為1590w。主要測(cè)定的稀土元素包含14種，混合溶液標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備值為100mg/L；儲(chǔ)備溶液Rh內(nèi)標(biāo)元素值為100mg/L，在具體測(cè)定時(shí)按照試驗(yàn)需求，進(jìn)行逐級(jí)稀釋，最終稀釋至10μg/L。實(shí)驗(yàn)中使用的酸性溶液包括硝酸、氫氟酸以及高濃度的高氯酸，這些酸性溶液均為優(yōu)級(jí)純酸性溶液；整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的水均為超純水，進(jìn)行電解時(shí)的最小電阻率為18MΩ·cm。實(shí)驗(yàn)前，準(zhǔn)備采樣錐1mm（鎳）與截取錐0.7mm（鎳），設(shè)定霧化氣流量、冷卻氣流量和輔助氣流量分別為0.9L/min、17L/min和0.14L/min。測(cè)定停留時(shí)間設(shè)置為10ms，設(shè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜儀重復(fù)掃描次數(shù)5。相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)設(shè)定完畢后，開(kāi)始進(jìn)行稀土元素測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

1.2 稀土元素測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 酸溶法進(jìn)行樣品試劑溶液制定

在展開(kāi)具體的稀土元素測(cè)定實(shí)驗(yàn)前，首先需要對(duì)銅精礦樣品進(jìn)行消解，即：稱取0.1g銅精礦樣品，放置到100ml聚四氟乙烯燒杯中，然后向燒杯中加入高氯酸、氫氟酸和硝酸，其對(duì)應(yīng)比例分別為5ml：2ml：5ml，將準(zhǔn)備好的樣品溶液蓋上蓋子，開(kāi)始進(jìn)行加熱消解。消解電熱板溫度設(shè)定為120℃，樣品加熱消解時(shí)間設(shè)定為1h。消解完畢后，取下蓋子并用水沖洗蓋子，使得樣本完全消解到溶液中。接著，繼續(xù)加熱樣品溶液直至試劑溶液開(kāi)始冒濃白煙。

當(dāng)濃煙漸強(qiáng)時(shí)，沿杯壁小心滴加入幾滴硝酸溶液，并繼續(xù)加熱。在加熱一段時(shí)間后，樣品溶液產(chǎn)生的白煙減少，并逐漸冒盡。當(dāng)不再有濃煙后，取下樣品試劑溶液冷卻至室溫。接著，繼續(xù)進(jìn)行酸溶，加入1ml優(yōu)級(jí)硝酸，再次設(shè)定消解電熱板溫度，設(shè)定為120℃，再次蒸干后，加入2mol/L優(yōu)級(jí)純的氯酸溶液4ml，消解電熱板溫度設(shè)定為120℃，直至樣品溶液溶解至溶液清亮后，將樣品試劑溶液取下并再次冷卻，并將得到的酸溶法溶液放置一旁，隨時(shí)備用。

1.2.2 過(guò)柱流程

將AG50W-X8陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（0.5G）放入離子交換柱之中，測(cè)定交換柱的柱高為6cm，依次采用5ml鹽酸溶液進(jìn)行3次淋洗(6mol/L）后，用2mol/L的優(yōu)級(jí)鹽酸溶液將收集到的蒸餾溶液蒸干，再加入1ml優(yōu)級(jí)硝酸進(jìn)行二次蒸發(fā)，直至蒸干，蒸干溫度為120℃。接著再加入硝酸溶液5ml，進(jìn)行樣品溶液的加熱溶解，并用硝酸溶液進(jìn)行定容，準(zhǔn)備進(jìn)行進(jìn)一步的數(shù)據(jù)測(cè)定。

1.2.3 NexION 350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定

在測(cè)定前，首先進(jìn)行稀土的調(diào)諧液參數(shù)優(yōu)化工作[6]，將準(zhǔn)備好的標(biāo)準(zhǔn)混合比例稀土混合溶液1μg/L進(jìn)行穩(wěn)定性和靈敏度的測(cè)定，并保證氧化物和雙電荷水平在經(jīng)過(guò)測(cè)試溶液測(cè)定時(shí)，均處于最低狀態(tài)。然后，通過(guò)三通在線引入內(nèi)標(biāo)溶液Rh溶液10μg/L，進(jìn)行NexION 350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。具體的測(cè)定順序?yàn)椋孩倩旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液；②樣品空白；③樣品溶液。其中，樣品的清洗工作采用硝酸溶液和水進(jìn)行清洗，硝酸溶液的濃度為2%～5%。

2 稀土元素測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 上機(jī)測(cè)定前的酸溶

我國(guó)的銅精礦礦產(chǎn)中，一般以硫化礦居多[5]。所以，在消解樣品時(shí)，采用的酸溶法酸溶液分別為硝酸－高氯酸－氫氟酸；消解體系的主要金屬元素成分為Cu、Fe、Si，如表1所示：

表1 酸溶法消解體系特點(diǎn)

進(jìn)行酸溶法化學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先使用硝酸進(jìn)行酸溶，主要原因在于：硝酸能夠在化學(xué)反應(yīng)中破壞硫化銅、硫化鐵晶體；使用氫氟酸的主要原因在于：分解銅精礦礦產(chǎn)中的二氧化硅；使用高氯酸的主要原因在于：它可以輔助消解硫化銅、硫化鐵晶體。由于高氯酸具有高沸點(diǎn)的特性，所以在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，不但能夠消解礦產(chǎn)中的Cu、Fe、Si元素，還能夠把過(guò)量的氫氟酸除盡。而硝酸具有容易電離的化學(xué)反應(yīng)優(yōu)勢(shì)，所以對(duì)原子質(zhì)譜干擾較少，進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定時(shí)，選擇2%的硝酸溶液作為測(cè)定介質(zhì)，進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上機(jī)測(cè)定。

2.2 樹(shù)脂的離子交換容量試驗(yàn)

在進(jìn)行樹(shù)脂離子交換實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用樹(shù)脂富集法進(jìn)行本次試驗(yàn)的離子交換。在試驗(yàn)前，需要綜合考慮3方面的因素，分別為：

①過(guò)柱前，樣本試劑溶液中含有大量的銅離子，在一定程度上，會(huì)對(duì)AG50W-X8陽(yáng)離子交換樹(shù)脂起到一定影響，并使其對(duì)稀土元素的吸附能力降低；②過(guò)柱過(guò)程中，稀土元素蒸餾中，有一定程度的銅離子殘留情況；③不能確保樣品試劑溶液中稀土元素總量是否小于AG50W-X8陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。因此，在實(shí)際的試驗(yàn)過(guò)程中，需要使用不同體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液混合進(jìn)行回收試驗(yàn)測(cè)定，其中銅元素的混合數(shù)值為50g/L；稀土元素的混合數(shù)值設(shè)定為100mg/L。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)銅離子進(jìn)行3次蒸餾，三次蒸餾中對(duì)應(yīng)的銅離子比例測(cè)得為：98.6∶1.4∶0。因此，可以說(shuō)明在本測(cè)試中，銅離子基本都被分離，其在最終測(cè)定的溶液中的含量不會(huì)對(duì)稀土元素的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。

AG50W-X8對(duì)銅精礦中稀土元素交換的過(guò)程中，分別加入4ml、5ml混合標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，稀土元素總回收率基本能夠達(dá)到98%，而當(dāng)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液超過(guò)6ml后，發(fā)現(xiàn)稀土元素總回收率小于98%，且呈現(xiàn)出了明顯的下降趨勢(shì)。因此證明，樣品溶液中的稀土元素總量超過(guò)交換樹(shù)脂的交換容量。經(jīng)過(guò)測(cè)定后，能夠獲悉：0.5g樹(shù)脂可以容納稀土元素總量約9mg，這個(gè)數(shù)值足夠進(jìn)行樣品測(cè)定。（因?yàn)榫~礦中的稀土元素含量一般情況下，會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0.1mg/g，9mg遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.1mg，測(cè)定效果不會(huì)發(fā)生任何問(wèn)題。）

2.3 同位素的測(cè)定及干擾消除

自然界中，稀土元素含有多種同位素，這些同位素的測(cè)定，必須選擇干擾小的同位素測(cè)定方案[7]，才能保障測(cè)定結(jié)果的高精度性。因此，在對(duì)精銅礦進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，為避免稀土元素之間的相互干擾性，在調(diào)諧液的應(yīng)用過(guò)程中，盡量減少氧化物和雙電荷水的使用量[8]。

2.4 混合強(qiáng)酸消解體系的加入順序

由于銅精礦的成分是極為復(fù)雜的，其中不但含有大量的稀土元素、銅元素，還含有大量的其它金屬元素與各類化合物，所以在進(jìn)行樣品的消解時(shí)，需要考慮到酸溶法的酸溶液加入順序。不同順序的酸溶液融入，對(duì)精銅礦的消解有著重要作用。混合強(qiáng)酸溶液中，第一步需要加入硝酸，它能夠?qū)⒕~礦中的大量硫化物與金屬單質(zhì)進(jìn)行有效溶解；然后，將無(wú)法消解的殘留非金屬單質(zhì)加入到高氯酸中進(jìn)行消解，高氯酸具有良好的非金屬單質(zhì)消解效果。此時(shí)消解后的試劑中含有大量的碳酸鹽、硅酸鹽，這些鹽類在精銅礦中的含量極高，必須加以消解，才能準(zhǔn)確判斷稀土元素的含量。因此，最后利用氫氟酸消解銅精礦中的大量碳酸鹽、硅酸鹽和沒(méi)有消解掉的金屬離子，將會(huì)使得整個(gè)試樣變得澄清，說(shuō)明樣品完全消解。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，每種強(qiáng)酸的加入量不同，都會(huì)對(duì)消解的效果產(chǎn)生一定程度的影響。在對(duì)銅精礦樣品進(jìn)行消溶時(shí)，需要逐漸增加強(qiáng)酸的融入量。為了能夠獲取三種強(qiáng)酸的最優(yōu)融入量，以確保最終的消解溶液測(cè)試結(jié)果最優(yōu)，在強(qiáng)酸的用量部分，采取了序貫試驗(yàn)法進(jìn)行用量實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，主要的測(cè)試方法為：設(shè)置兩種強(qiáng)酸的用量保持不變，改變第三種強(qiáng)酸溶液的用量，并根據(jù)強(qiáng)酸的用量不同，進(jìn)行變化梯度的記錄與計(jì)算，最終參考最優(yōu)消解效果所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)酸用量比值，以此來(lái)進(jìn)行酸溶液的比例結(jié)果選擇。最終獲得了最優(yōu)的硝酸-高氯酸-氫氟酸比例。

2.5 酸溶法的優(yōu)化設(shè)計(jì)

本文以Ce稀土的測(cè)定為例，在進(jìn)行該種稀土元素的測(cè)定時(shí)，首先進(jìn)行消解。消解時(shí)首先加入硝酸，當(dāng)強(qiáng)酸加入量不斷增加時(shí)，銅精礦樣品的溶解趨于完全，考慮到生態(tài)的可持續(xù)性發(fā)展，為了減少污染和浪費(fèi)，需要在綠色科學(xué)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行酸溶，因此在“硝酸－高氯酸－氫氟酸”融入時(shí)，避免過(guò)量濃酸溶液的融入，并以Ce稀土元素能夠達(dá)到穩(wěn)定的氫氟酸用量作為本次實(shí)驗(yàn)的HF加入量，然后將硝酸、高氯酸的量都設(shè)置為固定的6ml。在進(jìn)行最后的氫氟酸消解時(shí)，能夠看出隨著氫氟酸融入量的變化，精銅礦樣品試劑發(fā)生著迅速的改變。并在完全消解后，確定氫氟酸的使用比例值。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，氫氟酸加入量為3ml時(shí)，銅精礦樣品的Ce稀土元素測(cè)定值趨于穩(wěn)定狀態(tài)，這說(shuō)明HF的最佳加入量為3ml。與此同時(shí)，確定了HF后，可以繼續(xù)測(cè)定另外兩種濃酸的最佳融入值，經(jīng)過(guò)多次混合試驗(yàn)后，確定了e稀土元素測(cè)定時(shí)，三種強(qiáng)酸的最佳融入量，最終將“硝酸－高氯酸－氫氟酸”的最終比例確定為3ml：1ml：3ml；這個(gè)數(shù)據(jù)相比于傳統(tǒng)數(shù)據(jù)中的5ml：2ml：5ml而言，整體酸溶液基本減少了一半，則能夠更好的確保Ce稀土元素工業(yè)加工時(shí)的低成本、高穩(wěn)定性與污染浪費(fèi)的最小化。在生態(tài)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的影響下，化工元素的工業(yè)制備只有做到最大程度的節(jié)能與低排放，才能在綠色生態(tài)中，獲得更多的發(fā)展機(jī)遇。利用這種方案，也可以進(jìn)行銅精礦中的其它稀土元素最佳“硝酸-高氯酸-氫氟酸”比例配置效果。不同的配置數(shù)據(jù)將會(huì)給銅精礦中不同元素的測(cè)定帶來(lái)更多的精確值，也能夠促進(jìn)相關(guān)元素的工業(yè)加工與生產(chǎn)。

2.6 稀土元素測(cè)定實(shí)驗(yàn)的工作曲線

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用NexION 350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定不同元素的精確含量。其中，實(shí)驗(yàn)空白溶液在對(duì)稀土混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的過(guò)程中，需要采用逐級(jí)稀釋的方法，并根據(jù)濃度的變化繪制出具體的稀土元素測(cè)定實(shí)驗(yàn)工作曲線。其中，濃度點(diǎn)為0μg/L、5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L和100μg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的工作曲線繪制需要按照擴(kuò)展最高與最低濃度點(diǎn)10%的方法，進(jìn)行計(jì)算范圍內(nèi)的設(shè)定。為了能夠保證相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差更為精確，進(jìn)行9次基體空白溶液的平行測(cè)定。經(jīng)過(guò)9次標(biāo)準(zhǔn)差的對(duì)比后，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍的濃度點(diǎn)，作為各個(gè)稀土元素的最終工作檢出限。并根據(jù)具體的工作曲線，得出稀土元素的數(shù)學(xué)線性回歸方程，經(jīng)過(guò)測(cè)試得出：

銅精礦中稀土元素的工作曲線相關(guān)系數(shù)，大概為1左右，且線性良好；

銅精礦中稀土元素的檢出限大致為0.0825μg/L，實(shí)驗(yàn)的回收率、精密度和準(zhǔn)確度，根據(jù)9次同時(shí)測(cè)定可知平均為：50μg/L、97.9%、3.1%，該數(shù)據(jù)是九次測(cè)定結(jié)果的平均值。

按照相關(guān)實(shí)驗(yàn)中銅精礦中稀土元素的定量分析能夠看出，采用銅精礦樣品作為基體，在稀土元素測(cè)定實(shí)驗(yàn)的工作曲線與檢出限范圍測(cè)定上，都具有良好的精確率。且在回收率的實(shí)驗(yàn)中能夠看出，實(shí)際樣品的前處理與經(jīng)過(guò)稀土元素的測(cè)定后的樣品中，能夠得到良好的樣品回收效果。在考察完Ce稀土元素的方法測(cè)定后，本課題對(duì)La、Pr、Nd、Lu、Yb、Tm、Sm、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er等稀土元素含量，也進(jìn)行了科學(xué)的測(cè)定，測(cè)定方法類似于Ce稀土元素的方法。經(jīng)過(guò)最終的實(shí)踐結(jié)果證明，本方法準(zhǔn)確、有效，所測(cè)定的數(shù)據(jù)真實(shí)且精度高。

3 結(jié)論

綜上所述，本課題利用酸溶法和120℃高溫消解法進(jìn)行銅精礦中的稀土元素測(cè)定，所采用的儀器為NexION 350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，測(cè)定的濃酸融入順序?yàn)椋合跛幔呗人幔瓪浞?。在消解濃度選取中，利用序貫試驗(yàn)法進(jìn)行了常壓混合強(qiáng)酸消解體系的有效測(cè)試，并在高溫下確保了消解法的高效性與低污染性。從方法準(zhǔn)確度的分析結(jié)果來(lái)看，基于改進(jìn)思路的銅精礦中的稀土元素測(cè)定方案既能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)銅精礦樣品的高效、低價(jià)、低污染的完全消解，還能夠在回收率與檢出限方面，完全滿足試驗(yàn)需求。與此同時(shí)，該方法測(cè)定得到的結(jié)果，能夠準(zhǔn)確定位稀土元素的精確含量，從而在準(zhǔn)確的定量分析中，為銅精礦產(chǎn)及稀土元素的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，提供科學(xué)的地質(zhì)數(shù)據(jù)支持。