陳烈亭，陳紅輝

（遵義鋁業(yè)股份有限公司，貴州 遵義 563135）

鋁土礦是氧化鋁生產(chǎn)的主要原料之一，鋁土礦以三水鋁石、一水軟鋁石或一水硬鋁石為主要礦物所組成的礦石的統(tǒng)稱，鋁土礦主要成分是三氧化二鋁，二氧化硅，三氧化二鐵，同時礦石中還伴生有鎵、釩、鋰、稀土金屬、鈮、鉭、鈦、鈧等多種有用元素，也存在一些對生產(chǎn)有害的物質(zhì)如有機碳，硫，碳酸鹽等物質(zhì)，非金屬元素在高溫灼燒條件下會發(fā)生流失，質(zhì)量會減小。關(guān)于X-射線熒光光譜法測定鋁土礦中各組分含量的論文很多，最新YS/575.23-2021新行標(biāo)也正式發(fā)布，但該方法灼減要單獨分析，耗時較長，灼減分析一般3個小時左右，同時還要進(jìn)行熒光熔片分析，本文通過一種灼減快算法，在做熒光熔片分析的同時就能快速計算出灼減，即樣品熔劑質(zhì)量減去熔融后樣片質(zhì)量為灼燒失量，用于結(jié)果的校準(zhǔn)計算，得到的結(jié)果其精密度和準(zhǔn)確度良好，此方法相比行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/575.23-2021有創(chuàng)新點，分析速度更快，更能滿足生產(chǎn)需快速提供數(shù)據(jù)的要求，推廣意義巨大。

1 試驗部分

1.1 儀器設(shè)備試劑和儀器參數(shù)

分析儀器為MXF-2400型X-射線熒光光譜儀(日本島津公司生產(chǎn))，分析通道為固定道。

熔融設(shè)備為TNRY-02C全自動熔樣機(洛陽特耐實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn))。

烘干設(shè)備為DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)）。

稱量設(shè)備為BSA224S電子天平（賽多利斯公司生產(chǎn)）。

熔劑為四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合熔劑(12∶22)，分析純級別。

脫模劑為溴化銨，分析純級別。

儀器參數(shù)設(shè)置見表1。

表1 儀器參數(shù)設(shè)置

1.2 樣品稀釋比的確定

常用的熔融比例：1∶10（1份樣品+10份熔劑），低稀釋比：1∶3；1∶5；1∶7，結(jié)合實際經(jīng)過試驗確定采用1∶5的稀釋比（1份樣品+5份熔劑），鋁土礦樣品應(yīng)在110。C左右烘箱中烘1.5h，然后置于放有變色硅膠的干燥器中冷卻至室溫備用[1]。為保證熔片的厚度尺寸，熔片需完全熔盡，無夾包現(xiàn)象，經(jīng)過現(xiàn)場實驗對標(biāo)后，待測樣品的稱樣量固定為1.2000g，熔劑的稱量固定為6.0000g，這樣的配比熔制的片大小，尺寸滿足分析要求。

1.3 樣片的制備

用振動磨將鋁土礦樣品研磨在125μm(120目)以下，準(zhǔn)確稱取1.2000g+0.0002g在110℃左右烘箱中烘干1.5h的樣品。然后稱取6.0000 g+0.0002g四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合熔劑(12∶22)，用專用玻璃棒攪拌均勻，倒入鉑黃坩堝(wPt 95%+wAu 5%)內(nèi)，加2-3滴溴化銨和水質(zhì)量比為2∶5的NH4Br脫膜劑。將鉑黃坩堝置于熔樣機樣品架上，在1050℃的溫度下?lián)u擺及自旋熔樣16min，停止后用鉑金包頭坩堝鉗將坩堝取出，搖動排出氣泡，置于耐火磚上自然降溫冷卻5min后制成玻璃樣片，剝離，切記不能污染到分析面，在玻璃樣片底部貼上標(biāo)簽，可進(jìn)行下一步分析。注意如果樣品有炸裂需重新熔融[2]。

當(dāng)熔片易炸裂時，主要原因是坩堝底部已經(jīng)不平整，有凹凸，應(yīng)及時對鉑黃坩堝進(jìn)行加工處理，為了延長坩堝使用壽命，應(yīng)每天對坩堝進(jìn)行清洗，清洗可以用稀鹽酸煮沸10分鐘，先用粗水清洗，然后再用純水清洗，置于電熱板上烘干備用。

為了減少坩堝加工頻次，節(jié)約加工成本，有一種方法就是將熔融樣品坩堝和成形坩堝分開，也就是當(dāng)熔融好樣品時，樣品還是液態(tài)時趁熱轉(zhuǎn)移到熱的成形坩堝里，成形坩堝應(yīng)在105℃烘箱中預(yù)熱備用，使用時才取出來，避免熱樣遇冷坩堝炸裂。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備及標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

根據(jù)實際生產(chǎn)的需要，要選用有一定梯度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10個樣品，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量范圍應(yīng)覆蓋日常分析樣品的含量范圍，作為繪制分析曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品，樣片的制備方法同本文1.3節(jié)。在建立工作曲線時錄入的標(biāo)準(zhǔn)值不是直接錄入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的值，需要進(jìn)行換算（這一點特別重要），錄入曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各化合物含量換算公式為C片=C標(biāo)×（7.2000÷m樣片重）。

C片：熔融得到的樣片的各化合物值；

C標(biāo)：標(biāo)準(zhǔn)樣品各化合物的值；

m樣片重：熔融后的樣片質(zhì)量；

7.2000 ：樣品質(zhì)量1.2000g與熔劑6.0000g之和。如圖1、圖2、圖3為標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 三氧化二鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁土礦分析結(jié)果的討論

樣品熔劑混合物與1050℃灼燒熔融后的樣片里金屬化合物的絕對含量是不變的，也就是：

m原×C空干=（m原-m灼減）×C片。

m原：樣品質(zhì)量和熔劑質(zhì)量之和；

C空干：105℃烘干后樣品各化合物值。

灼減快算法所指的灼減m灼減為樣品和熔劑在1050℃熔融后減少的質(zhì)量，即：

（m原-m樣片重）=m灼減，所以m原-m灼減=m樣片重。

C片：熔融得到的樣片的各化合物值。

熒光分析直接分析出的各化合物含量需經(jīng)過校準(zhǔn)才能得到空氣干燥基的樣品含量，C空干=C片×（m片÷7.2000）。

C片：熔融得到的樣片的各化合物值；

C空干：110℃烘干后樣品各化合物值；

m樣片重：熔融后的樣片質(zhì)量；

7.2000 ：樣品質(zhì)量1.2000g與熔劑6.0000g之和。

所以最終分析結(jié)果C空干=m樣片重÷m原×C片。

2.2 儀器漂移校正

熒光分析隨著時間推移，熒光強度會有所變化，需要對其進(jìn)行監(jiān)控，減少系統(tǒng)誤差，因此要求每天需用已知標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行熒光分析，用以檢驗曲線的漂移情況，當(dāng)發(fā)現(xiàn)存在明顯的系統(tǒng)偏差時，需要用標(biāo)準(zhǔn)樣品重新更新熒光強度，進(jìn)行漂移校正，確保分析結(jié)果的有效性[3]。本文不建議采用儀器自帶的漂移校正，因為畢竟校正的樣品一般是1到2個，一旦這少量的樣品受到污染，將對整條曲線造成影響，而選擇重新利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行熒光強度登記，相當(dāng)于重新繪制曲線，準(zhǔn)確度能得到更大保證。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

2.3.1 精密度

用鋁土礦樣品經(jīng)過1.3條分別制備6個玻璃樣片，將分析結(jié)果進(jìn)行計算，得到各化合物組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。由表2的數(shù)據(jù)可知，各組分相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，本方法有良好的重現(xiàn)性。

表2 標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3.2 準(zhǔn)確度

采用本法對樣品分析值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行了結(jié)果對照，見表3。可見本法準(zhǔn)確度高[1]，能滿足實際生產(chǎn)的需要。

表3 樣品分析結(jié)果對比

2.4 儀器需重點檢查參數(shù)

熒光分析的準(zhǔn)確度要得到保證，熒光儀的維護(hù)保養(yǎng)也應(yīng)得到重視，最重要的是PHD的檢查，要定期檢查儀器的PHD，如果PHD發(fā)生了漂移，分析結(jié)果也將得不到保證。一般一個月應(yīng)對各分析元素的PHD進(jìn)行一次檢查，如圖4為二氧化硅的PHD圖。熒光儀如果僅用于分析玻璃片樣品，試樣室的清潔可以長期得到保持，但是如果也同時分析粉末壓片的樣品，試樣室就容易臟，因此定期清掃試樣室就很有必要，若試樣室太臟，有可能會污染樣品或損壞設(shè)備。真空泵加油的量要在紅線范圍內(nèi)，油量偏少會造成真空泵抽力不足，太多會造成整個真空系統(tǒng)被油污污染。這幾點特別要引起重視。

圖4 二氧化硅的PHD圖

2.5 結(jié)論

對于硫含量較高的樣品，容易腐蝕鉑黃坩堝，當(dāng)坩堝被腐蝕后，表面會不平整，在玻璃樣品冷卻過程中會發(fā)生炸裂。為此，我們可以單獨用一批坩堝作為玻璃樣片冷卻成形的工具，也就是將熔融好的樣品轉(zhuǎn)移到專門冷卻成形的坩堝里面。這樣就可以避免玻璃樣片因坩堝表面不平整而導(dǎo)致的炸裂，但是要注意到，用做冷卻成形的坩堝應(yīng)要進(jìn)行預(yù)熱，避免熱樣遇冷發(fā)生飛濺。這個方法可以延長鉑黃坩堝的加工周期，對節(jié)約實驗室分析成本也有積極作用。

樣品熔融過程中會產(chǎn)生一些如二氧化硫，溴化氫等腐蝕性氣體，因此熔樣機房間應(yīng)安裝風(fēng)機，將這些有毒有害氣體快速排出，風(fēng)機在熔融樣品完畢后可適當(dāng)延長工作半小時，使得殘留氣體能夠得到充分排出，若有精密設(shè)備也不應(yīng)和熔樣機放置在同一個房間，避免受到腐蝕。

本文通過灼減快算法，不需要單獨分析樣品灼燒失量，在熔片的過程中就能得出灼燒失量，特別強調(diào)，當(dāng)熔融制成的玻璃片不能有炸裂損失，否則在計算樣品各化合物含量時會出現(xiàn)錯誤，這也是本法的關(guān)鍵所在，我們采用有一定梯度的鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線，用于鋁土礦各化合物組分的分析，相比YS/575.23-2021行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在準(zhǔn)確度得到保證的情況下，更為快速得到分析結(jié)果，工作效率更高。