喻生潔，趙 勇＊，李 霞，文占杰

（金川集團(tuán)股份有限公司檢測(cè)中心，甘肅 金昌 737100）

鈷的用途廣泛，隨著電池材料技術(shù)的快速發(fā)展和行業(yè)需求，國(guó)內(nèi)外鈷的產(chǎn)能大幅提高，中國(guó)成為鈷的主要生產(chǎn)國(guó)。我國(guó)鈷資源短缺，鈷原料主要依賴(lài)從剛果(金)等非洲國(guó)家進(jìn)口，大多企業(yè)將含鈷礦物原地經(jīng)濕法冶金工藝處理后，得到氫氧化鈷或碳酸鈷等粗制鈷鹽運(yùn)回國(guó)內(nèi)，再深度加工成金屬鈷、鈷基高溫合金以及三元電池材料等鈷產(chǎn)品。鈷的價(jià)值較高，粗制鈷鹽中的鈷含量基本在20%以上，在生產(chǎn)和貿(mào)易中，準(zhǔn)確測(cè)定鈷的含量至關(guān)重要。

粗制鈷鹽中鈷量的測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1157.1-2016[1]采用兩種電位滴定法測(cè)定粗氫氧化鈷中鈷量，一是在磷酸和高氯酸存在下，將錳（II）氧化成錳（Ⅲ），形成穩(wěn)定的磷酸錳，消除錳的干擾[2-4]，該方法需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，對(duì)操作過(guò)程要求較高；二是用電位滴定法測(cè)定鈷錳合量，減去采用其他方法測(cè)得的錳量后，得到鈷的含量[5-6]，但錳的結(jié)果準(zhǔn)確度直接影響鈷的結(jié)果。各類(lèi)鈷原料中常量鈷的測(cè)定方法，還有亞硝酸鈷鉀沉淀分離-EDTA滴定法[7]、離子交換法分離-電位滴定法[8]，方法的分析流程長(zhǎng)，操作繁瑣。

分光光度法主要應(yīng)用于較低含量鈷的測(cè)定[9-13]，用于高含量測(cè)定時(shí)，通常采用示差分光光度法[14-15]，即用一個(gè)比待測(cè)試液濃度稍低的標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液作為參比，調(diào)節(jié)其吸光度為零，然后測(cè)定樣品顯色溶液的吸光度值，作為參比的標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液，其準(zhǔn)確性會(huì)直接影響到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)和待測(cè)樣品。

本文提出了以吸光度值穩(wěn)定的物質(zhì)作為參比的思路，通過(guò)試驗(yàn)選擇10%可見(jiàn)光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片為參比，考察了亞硝基-R鹽示差分光光度法測(cè)定高含量鈷的可行性，通過(guò)優(yōu)化顯色條件，考察共存元素干擾及消除方法，建立了示差分光光度法測(cè)定高含量鈷的分析方法。該方法采用的參比示值穩(wěn)定，有效提高示差分光光度法的準(zhǔn)確度，鈷量在0.4～0.8mg/100mL范圍內(nèi)工作曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系好，樣品分析結(jié)果與電位滴定法對(duì)照滿(mǎn)意，方法操作簡(jiǎn)單快速，精密度、準(zhǔn)確度好，滿(mǎn)足高含量鈷的快速準(zhǔn)確分析要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TU-1800紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），10%可見(jiàn)光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片（分光光度計(jì)用）。

鈷標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1.000mL/mg，市售）。鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.100mL/mg）：由1mL/mg鈷標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液稀釋而成。鹽酸（AR），硝酸（1+1），硫酸（1+1），乙酸鈉溶液（500g/L），亞硝酸鈉溶液（2g/L），亞硝基-R鹽溶液（5g/L）。

1.2 試驗(yàn)方法

移取一定量的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，加水至約20mL，依次加入10mL乙酸鈉溶液、5mL亞硝酸鈉溶液和10.0mL亞硝基-R鹽溶液，每加入一種試劑均需混勻試液。將容量瓶置于已加熱至沸的水浴鍋中加熱3min，期間不時(shí)搖動(dòng)以保證溶液受熱均勻，再加入10mL硫酸（1+1）混勻，繼續(xù)置于沸水浴中加熱2min后取出，冷卻至室溫，以水定容。于分光光度計(jì)波長(zhǎng)520nm處，首先以試劑空白為參比，測(cè)定10%中性濾光片的吸光度值A(chǔ)，再以10%中性濾光片為參比，測(cè)量待測(cè)試液的吸光度值B，A+B即為試液的吸光度值。

1.3 樣品分析

稱(chēng)取0.2000g試樣置于400mL燒杯中，加入約0.1g氟化氫銨和15mL鹽酸，蓋上表皿，置于電熱板低溫處，加熱使其完全溶解，取下，用水洗滌表皿及杯壁，煮沸，冷卻至室溫后移入200mL容量瓶中，以水定容。移取2.00mL溶液于100mL容量瓶中，加水至約20mL，以下按試驗(yàn)方法測(cè)量待測(cè)試液的吸光度值A(chǔ)+B。樣品中鈷的含量按下式計(jì)算：

式中：m為樣品吸光度值(A+B)在工作曲線(xiàn)上查得的鈷量，mg，其中A為以試劑空白為參比，測(cè)得10%中性濾光片的吸光度值(Abs)，B為以10%中性濾光片為參比，測(cè)得待測(cè)試液的吸光度值(Abs)；V1為分取試液的體積，mL；V0為試液的總體積，mL；m0為試樣量，g。結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后2位。

2 結(jié)果與討論

2.1 參比物質(zhì)的選擇

通常用于檢定分光光度計(jì)紫外可見(jiàn)光區(qū)的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度與重復(fù)性的可見(jiàn)光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片，具有光譜范圍寬、使用方便、量值準(zhǔn)確等特點(diǎn)，在亞硝基-R鹽分光光度法測(cè)定鈷的波長(zhǎng)520nm處，8.0mg/L鈷顯色溶液的吸光度值在1.8左右，通過(guò)考察不同透過(guò)率的標(biāo)準(zhǔn)濾光片，其中10%可見(jiàn)光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片，以試劑空白為參比的吸光度值為0.9左右，選擇其作為亞硝基-R鹽示差分光光度法測(cè)定鈷的參比是合適的。

2.2 亞硝基-R鹽分光光度法方法用于示差分析的可行性考察

文獻(xiàn)[10]中的亞硝基-R鹽分光光度法，在鈷量為0.01%～10%的分析中應(yīng)用較為廣泛，即：移取適量待測(cè)試液于200mL燒杯中，用氨水（1+1）和硫酸（1+1）調(diào)pH值為3～4，加入10mL乙酸鈉溶液，煮沸2min，加入10.0mL亞硝基-R鹽溶液，煮沸2min，加入10mL硝酸（1+1），繼續(xù)煮沸1min，取下，冷卻后移入100mL容量瓶中，以水定容，在分光光度計(jì)波長(zhǎng)520nm處測(cè)定其吸光度值。本文對(duì)該方法用于高含量鈷的測(cè)定進(jìn)行了可行性考察。

分別移取0.40mg、0.80mg鈷標(biāo)準(zhǔn)各9份，置于兩組200mL燒杯中，在不同溫度的電熱板上，采用文獻(xiàn)[10]所述方法顯色后，按試驗(yàn)方法測(cè)定其吸光度值（A+B）。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 電熱板加熱方式對(duì)吸光度值的影響

由表1可知，采用上述方法平行多次測(cè)定0.4mg和0.8mg鈷標(biāo)準(zhǔn)，吸光度值的極差在0.011～0.041之間，不適宜用作示差分光光度法測(cè)定鈷量。

2.3 示差分光光度法顯色條件的選擇

2.3.1 加熱方式的選擇

從表1可知，加熱溫度對(duì)鈷與亞硝基-R鹽有色絡(luò)合物吸光度值的影響比較顯著，采用加熱煮沸的方式顯色，每個(gè)樣品的受熱溫度較難控制到完全一致，參考水浴加熱顯色測(cè)定鈷量的有關(guān)資料[7，8]，本文選擇水浴加熱的方式顯色。

2.3.2 亞硝酸鈉對(duì)吸光度值的影響及用量試驗(yàn)

由于鈷與亞硝基-R鹽的有色絡(luò)合物為Co(Ⅲ)的螯合物，而鈷在酸性體系中主要以Co(Ⅱ)的形式存在，加入亞硝酸鈉可將Co(Ⅱ)氧化為Co(Ⅲ)，通過(guò)移取一定量的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入不同量的亞硝酸鈉，按試驗(yàn)方法顯色并測(cè)定吸光度值A(chǔ)+B，考察鈷的價(jià)態(tài)對(duì)吸光度值的影響。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 亞硝酸鈉用量對(duì)吸光度值的影響

由表2可知，加入2.5～10mL亞硝酸鈉后，吸光度值有所提高，0.8mg與0.4mg鈷標(biāo)準(zhǔn)的吸光度值呈倍數(shù)關(guān)系，本文選擇在顯色前加入5mL亞硝酸鈉。

2.3.3 亞硝基-R鹽用量的選擇

對(duì)0.8mg鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入不同量的亞硝基-R鹽溶液，按試驗(yàn)方法顯色后測(cè)定其吸光度值，隨著亞硝基-R鹽溶液用量的增加，吸光度值增大，當(dāng)用量為8.0～15.0mL時(shí)，吸光度值一致且最大，本文選擇加入亞硝基-R鹽溶液10.0mL。

2.3.4 亞硝基-R鹽加熱顯色時(shí)間的選擇

對(duì)一組0.80mg鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法加入亞硝基-R鹽溶液后，分別加熱不同時(shí)間顯色，測(cè)定吸光度值A(chǔ)+B，當(dāng)水浴加熱時(shí)間為2～5min時(shí)，吸光度值一致且最大，本文選擇加入亞硝基-R鹽后的水浴時(shí)間為3min。

2.3.5 待測(cè)試液顯色酸度的選擇

分別移取鈷標(biāo)準(zhǔn)0.80mg各5份，置于一組100mL容量瓶中，用水稀釋至約20mL，用氨水（1+1）和硫酸（1+1）將試液分別調(diào)至不同pH值后，按試驗(yàn)方法顯色并測(cè)定吸光度值A(chǔ)+B。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 待測(cè)試液顯色酸度的選擇

由表3可知，待測(cè)試液的pH值在2～6范圍內(nèi)，吸光度值無(wú)顯著變化，且加入乙酸鈉溶液后，pH值均在7左右，因此，顯色前試液的pH只要在乙酸鈉溶液的緩沖范圍內(nèi)，待測(cè)試液的酸度對(duì)測(cè)定沒(méi)有影響，本文選擇顯色時(shí)無(wú)需調(diào)節(jié)待測(cè)試液的酸度。

2.3.6 有色干擾絡(luò)合物的消解酸和加熱時(shí)間的選擇

分別移取0.80mg鈷標(biāo)準(zhǔn)和2.00mL合成樣（分別含Co 0.35mg/mL、Mn 0.10mg/mL、Fe和 Cu 0.05mg/mL、Ni 0.01mg/mL）置于兩組100mL容量瓶中，按試驗(yàn)方法顯色，分別選擇加入10mL硝酸（1+1）、10mL硫酸（1+1），在沸水浴中加熱不同時(shí)間，測(cè)量其吸光度值，其中試劑空白是以水為參比測(cè)定，鈷顯色溶液的吸光度為A+B。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 消解酸和加熱時(shí)間的選擇

由表4可知，加熱1～3min，用硫酸（1+1）作為消解酸，試劑空白小于硝酸（1+1）的，且待測(cè)溶液吸光度值的穩(wěn)定性和靈敏度優(yōu)于硝酸（1+1）。因此，選擇硫酸（1+1）作為消解酸，加熱2min破壞有色干擾絡(luò)合物。

2.3.7 硫酸（1+1）用量的選擇

分別移取0.40mg、0.80mg鈷標(biāo)準(zhǔn)各6份，置于兩組100mL容量瓶中，按試驗(yàn)方法顯色，加入不同體積的硫酸（1+1），測(cè)量其吸光度值A(chǔ)+B。結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 硫酸（1+1）用量的選擇

由 表5可 知，硫 酸（1+1）用 量 在6mL～12mL時(shí)，0.40mg和0.80mg的Co標(biāo)準(zhǔn)吸光度值穩(wěn)定并呈倍數(shù)關(guān)系，本文選擇硫酸（1+1）用量為10mL。

2.4 有色絡(luò)合物穩(wěn)定性考察

分別移取0.40mg、0.80mg鈷標(biāo)準(zhǔn)于兩組100mL容量瓶中，按試驗(yàn)方法顯色，顯色溶液放置4h內(nèi)吸光度值無(wú)變化。

2.5 工作曲線(xiàn)及線(xiàn)性范圍

分別移取鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液0mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL、7.00mL、8.00mL，置于一組100mL容量瓶中，按試驗(yàn)方法顯色，以試劑空白為參比，測(cè)得10%可見(jiàn)光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片的吸光度值A(chǔ)=0.905，再以10%可見(jiàn)光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片為參比，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液的吸光度值B，A+B即為標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液的吸光度值。以鈷量為橫坐標(biāo)，吸光度值A(chǔ)+B為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線(xiàn)，工作曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 工作曲線(xiàn)

2.6 共存元素的干擾情況考察

分取0.40mg、0.80mg的鈷標(biāo)準(zhǔn)于一組100mL容量瓶中，根據(jù)樣品中主要共存元素可能存在的最高含量Cu 5%、Fe 5%、Ni 1%、Mn 10%、Ca 10%、Mg 5%、Zn 0.5%、Pb 0.5%、As 0.1%、Sb 0.1%、Cd 0.1%、Si 1%、Al 1%，加入相應(yīng)量的上述各元素，按試驗(yàn)方法測(cè)得的吸光度值和鈷標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液的吸光度值一致，表明待測(cè)試液中共存上述量的各元素，不干擾鈷的測(cè)定。

3 樣品分析

3.1 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法測(cè)定不同粗鈷鹽樣品中的鈷含量，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，Co測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.19%～0.32%之間。

表6 粗鈷鹽樣品中鈷含量的精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=9）

3.2 對(duì)照試驗(yàn)

對(duì)表6中同批次樣品的鈷含量，按YS/T 1157.1-2016進(jìn)行分析測(cè)定，對(duì)照結(jié)果見(jiàn)表7。由表7比對(duì)結(jié)果可知，本方法與YS/T 1157.1-2016的兩種方法測(cè)定結(jié)果吻合較好。

表7 粗鈷鹽樣品中鈷含量的測(cè)定結(jié)果比對(duì)

4 結(jié)論

選擇10%可見(jiàn)光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片為參比，采用亞硝基-R鹽示差分光光度法測(cè)定粗鈷鹽中的高含量鈷，操作簡(jiǎn)單快速，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，已應(yīng)用于貿(mào)易結(jié)算分析中。該方法采用的參比物質(zhì)，示值穩(wěn)定、不受顯色條件和操作中各類(lèi)因素的影響，已推廣應(yīng)用于高含量鎳、鐵、硅等元素的示差分光光度法分析中。