劉安業(yè)，曹程凱，郅建敏，李 偉，韓中瑞

（河南中孚鋁業(yè)有限公司，河南 鞏義 451200）

在鋁電解煙氣脫硫治理工藝中，石灰石—石膏濕法脫硫是目前工業(yè)領(lǐng)域廣泛應用的工藝。其脫硫效果能達到百分之九十五以上，同時通過除塵器和吸收塔除塵，凈煙氣顆粒物的排放量可相對平穩(wěn)的達到個位數(shù)以下，完全可以穩(wěn)定達到國家目前對行業(yè)的超低排放要求。我公司石灰石—石膏濕法脫硫系統(tǒng)經(jīng)過兩年多運行，逐漸實踐探索出了一些管理、技術(shù)經(jīng)驗。特別是對吸收塔脫硫漿液的研究分析，發(fā)現(xiàn)漿液中鎂離子含量對系統(tǒng)存在諸多影響，嚴格控制鎂離子含量對系統(tǒng)穩(wěn)定運行具有重要意義。

1 脫硫系統(tǒng)工藝簡介

電解鋁行業(yè)煙氣脫硫系統(tǒng)應用石灰石—石膏濕法脫硫工藝，是目前中國工業(yè)煙氣脫硫工藝技術(shù)最完善，在國際上應用范圍最廣的脫硫工藝技術(shù)，它以主要原材料石灰石漿液為吸收劑，工業(yè)石膏為其產(chǎn)物。系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。

圖1 石灰石—石膏濕法脫硫工藝

電解鋁產(chǎn)生的煙塵經(jīng)脈沖型布袋除塵器凈化除塵后，再利用煙氣凈化系統(tǒng)的高壓風機導入吸收塔，,將流入塔中后的煙塵與從噴淋層高壓噴涌出的石灰石漿液在吸收區(qū)以逆流方法進行洗滌，煙塵中的SO2與漿液中的CaCO3充分接觸，進行化學反應被去除。反應后的干凈煙氣經(jīng)三層高效屋脊式除霧器除去細小水珠后經(jīng)塔頂煙筒達標排放。

下面結(jié)合本公司某段時間脫硫系統(tǒng)運行情況，分析漿液中鎂離子含量對系統(tǒng)的影響。

2 脫硫系統(tǒng)化驗的重要性

濕法脫硫系統(tǒng)運行過程中，需要定期對吸收塔漿液、石灰石粉、石膏、廢水等物料進行定期化驗，掌握系統(tǒng)運行反應的實際情況，適時做出合理調(diào)整，保障系統(tǒng)安全、平穩(wěn)、經(jīng)濟運行。

在脫硫系統(tǒng)運行情況下，上位機畫面顯示的運行參數(shù)主要有：吸收塔內(nèi)漿液密度；漿液pH值；漿液循環(huán)泵運行電流、溫度以及出口壓力；真空皮帶脫水機的轉(zhuǎn)速、濾餅厚度；除霧器壓差；除霧器沖洗水泵電流；各個箱罐液位。直觀地反映了系統(tǒng)的當前運行情況?，F(xiàn)場操作人員可通過上位機及視頻畫面監(jiān)控、采集、分析以上這些數(shù)據(jù)，從而判斷工藝運行和設(shè)備運行狀態(tài)，所以各項數(shù)據(jù)必須準確無誤。日常工作中，巡檢人員需定期校驗各個儀器儀表，運行人員每班沖洗一次，煙氣在線設(shè)備定期由專業(yè)人員進行校驗。

系統(tǒng)物料的化驗每周一次，通過對物料成分的定期化驗監(jiān)督，不僅可以判斷儀器儀表運行情況是否正常，還可以有效避免設(shè)備的故障。漿液中亞硫酸鈣的含量偏高，倘若增加了漿液的反應停留時間仍無明顯改善，則表明漿液被氧化的程度不夠，還需要檢查增氧風機的運行情況，出口壓力是否正常。石膏脫水結(jié)束后真空皮帶機濾布需加強沖洗，增強沖洗水壓力，延長沖洗時間，因為亞硫酸鈣溶液粒度較小，極易造成濾布堵塞，從而影響石膏脫水。石膏排出泵輸送的吸收塔底部漿液雜質(zhì)含量較高，旋流器沉沙嘴應定期檢查是否堵塞，包括管口的磨損情況，若磨損超過10%，旋流器下部漿液含水量就會增大，造成石膏含水量增大，需要及時更換沉沙嘴。

石灰石中氧化鎂含量要求≤2%，化驗方法如下：

試劑：1：1鹽酸氨-氯化銨1+4三乙醇胺硬度指示劑0.05mol/L EDTA

步驟：

①稱0.1g石灰石粉記錄數(shù)據(jù)

②加入1ml1：1鹽酸溶解液，放置在電爐上加熱溶解

③加入100ml除鹽水

④加入10ml氨-氯化銨

⑤加入2ml1+4三乙醇胺調(diào)pH至10，加微量硬度指示劑（顯藍色）

⑥用0.05mol/L EDTA滴定溶液變藍色后讀取EDTA消耗量

氧化鎂MgO=[MgO（總硬）-Ca（鈣硬）]/100（碳酸鈣的分子量）＊40（MgO分子量）

MgO（總硬）=EDTA消耗量＊0.5/石灰石粉質(zhì)量＊100%

漿液中鎂離子含量要求＜500㎎/L化驗方法如下：

試劑：1：1鹽酸雙氧水20%三乙醇胺20%氫氧化鈉鈣紅指示劑EDTA標準液

氯化銨-氨水緩沖液鹽酸羥胺50g/L酸性鉻藍K 5g/L茶酚綠B 5g/L

步驟：

①取樣350ml，使用磁力攪拌器進行充分攪拌

②取樣品5ml加入到燒杯中

③蒸餾水加至200ml，加1ml雙氧水蓋上表面皿

④用電爐進行加熱，在溶液臨近沸騰時，將表面皿打開

⑤加入10ml1:1鹽酸后用表面皿覆蓋，持續(xù)進行加熱至10分鐘后，將溶液放置在冷水中降溫

⑥將溶液用溶劑過濾裝置進行過濾，定容至250ml

⑦取10ml加水至100ml

⑧加入10ml 20%三乙醇胺，20ml20%氫氧化鈉，0.1g鈣紅指示劑在磁力攪拌器上充分攪拌

⑨采取0.1mol/L EDTA標準液對溶液進行滴定，顏色從紫色逐漸變化至藍色后停止滴定，消耗量為aml

⑩空白實驗用以上步驟，消耗量為bml（除鹽水做空白樣，消耗為0ml）

?取10ml加水至100ml

?然后在溶液中加入5ml鹽酸羥氨溶液，5ml三乙醇胺溶液，10ml氯化銨-氨水緩沖液，2-3滴酸性鉻藍K指示液，6-7滴茶酚綠B指示液搖勻

?采用EDTA標準液（0.1mol/L）進行滴定，顏色從暗紅逐漸變?yōu)榱辆G色后結(jié)束滴定，記錄消耗量為aml

?空白消耗量為bml（除鹽水做空白樣，消耗為0ml）

C2=[(c-a)-(a-b)]＊C1＊(250/10)＊1000/V

（C2:漿液中鎂濃度；a：滴定鎂時消耗的EDTA標準液體積；b：滴定鎂時空白消耗的EDTA標準液體積；c：滴定鈣時消耗的EDTA標準液體積；d：滴定鈣時空白消耗的EDTA標準液體積；250/10：分析樣品溶液時分取倍數(shù)；C1：EDTA標準液濃度）

3 漿液中鎂離子含量對pH值調(diào)控的影響

吸收塔漿液pH值是濕法脫硫系統(tǒng)的重要工藝參數(shù)，pH值是利用進入吸收塔的原煙氣總量及其中的SO2含量來控制石灰石漿液供應量進行調(diào)整的。塔內(nèi)漿液pH提高速率與石灰石粉純度、石灰石漿液制備濃度以及石灰石供漿泵的頻率有關(guān)。脫硫效率，石灰石粉利用率，產(chǎn)物石膏質(zhì)量等大部分脫硫工藝指標都與此有關(guān)，運行中的大部分工藝參數(shù)如吸收塔塔內(nèi)液氣比、煙氣反應和停留時間等也受pH值影響。目前石灰石-石膏濕法脫硫生產(chǎn)中pH值的一般范圍是5.2-5.8。當漿液pH值高于5.8時，石灰石中的CaCO3的溶出速度降低，一定程度的阻滯了亞硫酸根-的氧化，同時漿液中半水亞硫酸鈣和CaSO3含量也會逐漸增加，極易產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象；降低pH值會阻滯煙氣中SO2的吸附，pH值小于4.0時，SO2幾乎不會被吸收塔漿液所吸收，而且還會加速塔內(nèi)設(shè)備及漿液管道的腐蝕。

一般，我們通過調(diào)整石灰石供漿泵的流量來控制pH值，而為了增加調(diào)節(jié)pH值，也可提高石灰石漿液箱的密度，反之減量，運行中，必須維持系統(tǒng)pH值的穩(wěn)定性。電解鋁行業(yè)石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)中鎂離子含量正常范圍500～700mg/L，當鎂離子含量升至1100mg/L，吸收塔漿液pH值會逐漸降低至5.0以下，可以低至4.5以下；在向塔內(nèi)供給石灰石漿液后pH升至接近5.0后就會停滯，不再上升，并且停止供漿后pH值下降較快，若不及時處理，會導致脫硫效率明顯降低，甚至凈煙氣SO2排放瞬時超標及吸收塔塔壁及管道腐蝕等嚴重后果。

如果出現(xiàn)漿液pH值只降不升的情況，應急處理措施需暫停向塔中供給石灰石漿液，向吸收塔排水坑中投放氫氧化鈣，通過攪拌器充分攪拌后，啟動排水坑泵打至吸收塔內(nèi)，重復此項操作至pH值提高至正常范圍，同時進行石膏脫水以及廢水處理作業(yè)。

4 漿液中鎂離子含量對脫硫效率的影響

煙氣脫硫效率是指濕法脫硫中吸收塔反應系統(tǒng)吸收SO2能力的大小，其計算公式如下：

式中：

脫硫效率是代表脫硫系統(tǒng)經(jīng)濟性的重要的指標，也是印證脫硫設(shè)備運行狀況的重要數(shù)據(jù)。巡視人員能夠根據(jù)脫硫效率及時找到系統(tǒng)中的缺陷，并通過及時分析脫硫效率和系統(tǒng)的穩(wěn)定運行緊密相關(guān)的工藝參數(shù)，進而使系統(tǒng)長期恒定保持較優(yōu)狀態(tài)，排放煙氣達到環(huán)保要求。圖2為鎂離子含量對應的凈煙氣SO2含量。

圖2 鎂離子含量對應的凈煙氣SO2含量

結(jié)果顯示，漿液中鎂離子含量在500～700mg/L時，凈煙氣SO2含量較為穩(wěn)定，脫硫效率良好，鎂離子含量超過800mg/L后，SO2含量上升明顯，脫硫效率較差。表明漿液中鎂離子含量超過正常值后，脫硫效率會逐漸降低。

5 漿液中鎂離子含量對塔內(nèi)反應的影響

鋁電解煙塵進入吸收塔后，與從塔內(nèi)噴淋層噴涌出來的石灰石漿液在吸收區(qū)充分接觸反應，其中的SO2被大量吸收，煙塵得以充分凈化；吸收SO2后的石灰石漿液在中和區(qū)發(fā)生反應生成CaSO3，然后再在氧化區(qū)利用氧化風機帶入的氧化空氣進行強制氧化，最終結(jié)晶得到CaSO4?2H2O。脫硫過程中的主反應方程式如下：

對不同時期吸收塔漿液取樣化驗，結(jié)果如表2。

表2 不同Mg2+濃度對應漿液CaSO3、CaSO4含量

化驗結(jié)果表明，隨著漿液Mg2+濃度的升高，漿液中CaSO3含量升高，CaSO4含量降低。證明鎂離子對石膏結(jié)晶反應過程產(chǎn)生抑制作用，產(chǎn)物石膏品質(zhì)降低。

石膏品質(zhì)降低的直接影響就是石膏脫水困難，含水率較大，真空皮帶脫水機上部漿液會溢流出濾布，影響設(shè)備運行，污染生產(chǎn)現(xiàn)場，嚴重還會造成設(shè)備腐蝕。脫水困難還會使真空泵負荷增大，用電量隨之增大，提高運行成本，影響石膏外售。圖3為Mg2+濃度500mg·L-1時石膏脫水情況，含水率較低，脫水正常，呈黃白色，干散狀；圖4為Mg2+濃度1100mg·L-1時石膏脫水情況，石膏脫水困難，含水率較大，呈黑褐色，濕黏狀。

圖3 Mg2+濃度500 mg·L-1時石膏脫水情況

圖4 Mg2+濃度1100 mg·L-1時石膏脫水情況

6 漿液中鎂離子含量對漿液起泡的影響

吸收塔中的氣泡是由于表面作用力所產(chǎn)生，是較為不穩(wěn)定的體系。當漿液表面的張力越低，煙塵與漿液界面的面積越大，則氣泡所產(chǎn)生的體積也就越大。煙塵與漿液的密度相差較大，當兩者在塔內(nèi)進行連續(xù)性的充分接觸，泡沫會很快的上浮至漿液上表面，形成較穩(wěn)定的氣泡。

石灰石屬離子物質(zhì)，其中一種主要成分是MgO。氧化鎂中的鎂是以根離子的形態(tài)出現(xiàn)，其化學結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，大量的Mg+留存于吸收塔中，很容易與系統(tǒng)中其他的酸根離子相結(jié)合，形成另一種物質(zhì)。當其濃度超出正常范圍時，也會進行其它的化學反應。

在吸收塔內(nèi)，煙塵和漿液進行充分接觸，產(chǎn)生大量氣泡，而受到兩者密度差異的影響，氣泡會較快的上升至漿液表面，從而產(chǎn)生大量聚集且穩(wěn)定的氣泡。在系統(tǒng)中過量存在的Mg+與SO42-反應后，會產(chǎn)生大量Mg2SO4，且主要以氣泡的形式出現(xiàn)。同時由于吸收塔內(nèi)聚集氣泡體積的不斷增大，進而出現(xiàn)吸收塔泡沫持續(xù)溢流的現(xiàn)象。圖5為脫硫系統(tǒng)溢流泡沫。

圖5 脫硫系統(tǒng)溢流泡沫

減少吸收塔泡沫溢流最主要的辦法就是提前預防，維持系統(tǒng)平穩(wěn)運行的前提下，適當降低吸收塔液位，同時選擇適用的除泡劑（我公司使用的是聚醚類除泡劑）。

漿液起泡的影響有：嚴重的起泡會導致吸收塔漿液中亞硫酸鹽的不斷增加，嚴重還會導致漿液中毒，加速漿液的起泡和溢出。泡沫還會在煙氣中攜帶大量的漿液，極易造成上層除霧器的結(jié)垢堵塞和腐蝕，并可能導致除霧器的坍塌。在吸收塔發(fā)生嚴重的溢流情況時，還會使廠區(qū)環(huán)境受到污染。

因此，在運行過程中，必須及時查看漿液氣泡狀況。一旦發(fā)現(xiàn)泡沫，應采取及時降低液位，并添加高效的消泡劑等有效處置措施。

7 結(jié)語

濕法脫硫系統(tǒng)中漿液鎂離子含量對pH調(diào)控，脫硫效率，塔內(nèi)反應以及漿液起泡都有不同程度的影響。降低漿液中鎂離子含量的方法有嚴格把控石灰石粉品質(zhì)，MgO含量≤2%；增加石膏脫水時長，并嚴禁廢水回流吸收塔，置換漿液等。

選擇合理方法降低鎂離子含量，可以優(yōu)化漿液品質(zhì)，保障系統(tǒng)平穩(wěn)高效運行；提高運行效率，減少石灰石等原材料的消耗，降低系統(tǒng)運行成本。