龐春燕

（四川省南充生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 南充 637000）

自然水體和大氣以及動植物體內(nèi)含有微量鉻，工業(yè)廢水中鉻常以鉻酸根離子[（CrO4）2-]形態(tài)存在，而煤和石油燃燒的廢氣中含有顆粒態(tài)鉻。土壤中的鉻分布最為廣泛，主要以三價鉻和六價鉻兩種形態(tài)存在，當土壤pH值偏堿性，且存在氧化性物質(zhì)時，土壤中的三價鉻被氧化成遷移性更強、毒性更大的六價鉻，會對地表水、地下水及生態(tài)環(huán)境造成污染，甚至引發(fā)中毒事件。因此，為明確水體、大氣和土壤中六價鉻的污染現(xiàn)狀，對其進行環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測非常必要。

此前，我國頒布了地表水、地下水、固體廢物等環(huán)境介質(zhì)中六價鉻的排放和監(jiān)測標準，土壤中六價鉻的含量日益受到關(guān)注，生態(tài)環(huán)境部2018年頒布了《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）[2]，將六價鉻納入管控項目；2019年我國頒布首個針對土壤中六價鉻檢測的國家標準《土壤和沉積物 六價鉻的測定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）[1]，兩個標準為六價鉻的準確測定和污染防治提供了依據(jù)。本文以國家標準《土壤和沉積物 六價鉻的測定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）[1]為基礎(chǔ)，從前處理方式、堿溶液提取條件、檢測方法等多方面進行總結(jié)，意在更全面地掌握土壤六價鉻測定技術(shù)的現(xiàn)狀，并探索一條更優(yōu)路線，為土壤六價鉻的測定提供技術(shù)支持。

1 前處理方式的選擇

目前，現(xiàn)有文獻和國家標準中使用到的提取方式有恒溫水浴振蕩、恒溫磁力攪拌、電磁加熱攪拌、微波消解等。徐冬梅[3]以微波消解法和水浴電磁攪拌法對土壤樣品進行提取，兩種提取方法的空白加標均能滿足分析要求，但微波消解法攪拌不均勻、不徹底，基體加標回收率明顯低于水浴電磁攪拌法。朱敏[4]以恒溫水浴振蕩和恒溫磁力攪拌兩種消解方法，結(jié)合火焰原子吸收分光光度計對土壤六價鉻標準物質(zhì)進行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，恒溫磁力攪拌法無法保證樣品受熱的均一性，溫度過低時，六價鉻提取不完全，測定結(jié)果偏低；溫度過高時又易引起提取液沸騰、爆濺致使樣品損失，測定結(jié)果也偏低。此外，磁力攪拌過程中加入攪拌子和溫度傳感器等，容易引起樣品的流失、干擾以及交叉污染等，且要求每個樣品配置一臺攪拌器，成本高且不利于批量檢測和精密度控制。而水浴振蕩法操作簡單、溫度可控、基體干擾少、實驗結(jié)果準確度更高，重現(xiàn)性亦更好。曾靜[5]、梁娜[6]認為恒溫水浴振蕩法可一次性提取上百個樣品，能保證土壤中六價鉻的大批量提取和快速測定?？梢姡∠夥ㄌ崛⊥寥乐辛鶅r鉻的準確度和精密度高、操作簡單、提取效率高，值得推廣。

2 堿溶液提取條件的影響

堿溶液提取法是測定土壤中六價鉻時，應(yīng)用最為廣泛的提取方式，最常用的堿提取液有Na2CO3、NaHCO3、KH2PO4、KCl等。李玉潔等[7]以分光光度法為測定方法，發(fā)現(xiàn)KCl溶液對堿性土壤中六價鉻的提取率略高于Na2CO3、NaHCO3、乙酸鈉、KH2PO4、去離子水等提取液；陳澤成等[8]通過對比，總結(jié)出用KCl/KOH的提取效果比NaHCO3、Na2CO3更佳；而梁娜等[6]則認為Na2CO3/NaOH、KCl/KOH和NaHCO3/NaOH三種提取液對六價鉻的平均提取率無明顯差異；楊建博[9]、秦婷[10]、褚琳琳[11]等以Na2CO3-NaOH為堿提取液，分別采用火焰原子吸收分光光度法（FAAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等方法實現(xiàn)了對土壤中六價鉻的有效提取和測定，可見Na2CO3-NaOH可作為通用的堿提取液用于六價鉻的提取。

沈家歡[12]通過在配制標準曲線時和提取液上機前加入氯化銨溶液作為助溶劑和干擾抑制劑，使鉻生成易于揮發(fā)和原子化的氯化物，提高了儀器檢測的靈敏度。加入氯化鎂可抑制三價鉻對六價鉻的干擾，而加入磷酸鹽緩沖溶液可防止三價鉻被氧化成六價鉻，李恒[13]、楊建博等[9]通過實驗結(jié)果證明加入400 mg以上氯化鎂和0.5 mL的磷酸緩沖溶液可達到對三價鉻的有效抑制，實現(xiàn)對六價鉻的完全提取。

此外，提取溫度、提取時間、提取液pH值、提取液過濾方式等對提取效果也有一定影響。姚江[14]等以恒溫水浴消解法為提取方法，對部分提取條件進行了探討。結(jié)果表明，氯化鎂加入量為400 mg，提取時間為1.5 h，提取溫度控制在90～95 ℃時提取效果最佳，測定結(jié)果并不會因pH值的變化而變化，但考慮到六價鉻的穩(wěn)定性和儀器損耗，提取液的pH值控制在7.5±0.5內(nèi)最為適宜。為了節(jié)省抽濾時間、避免樣品間的交叉污染，曾靜[5]使用離心法代替抽濾法，吉妮妮等[15]則選用0.45 um濾膜過濾代替中性定量濾紙過濾。

3 檢測方法的比較

目前，分光光度法、離子色譜法（IC）、火焰原子吸收分光光度法（FAAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等方法都可用于土壤中六價鉻的檢測。

史真真[16]以Na2CO3和NaOH為提取劑，同時加入MgCl2和磷酸緩沖溶液，選用二苯碳酰二肼為分光光度法顯色劑，測定土壤中的六價鉻，并對方法進行了優(yōu)化，結(jié)果表明此方法檢出限較低、重復(fù)性好，且通過色度校正和加入MgCl2及磷酸緩沖溶液可以防止三價鉻氧化生成六價鉻，能夠較大程度地提高實驗的精確度。陳澤成等[8]則從提取劑的選擇、顯色溫度、溶液pH值及二苯碳酰二肼用量等對提取效果的影響進行了探討，他指出以KCl/KOH為提取劑、顯色溫度控制在25～35 ℃范圍內(nèi)、調(diào)節(jié)溶液pH值至7～8、二苯碳酰二肼加入量為6.5 mL，分光光度法的檢出限低、重現(xiàn)性好、精密度高，可實現(xiàn)對土壤中六價鉻的準確定量分析。

沈家歡[12]對國家標準《土壤和沉積物 六價鉻的測定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）[1]進行了驗證。結(jié)果顯示，此方法能有效地屏蔽三價鉻的干擾，呈現(xiàn)出較理想的檢測效果、良好的回收率和精密度，保證了土壤中六價鉻的準確測定，且操作簡單，便于普及。同時，他認為樣品的干濕狀態(tài)對實驗結(jié)果無明顯影響，F(xiàn)AAS法可用于新鮮土壤和風干土壤中六價鉻的測定，但將土壤風干或冷凍后再檢測，可避免新鮮土壤中六價鉻分布不均勻帶來的誤差，使實驗結(jié)果更具代表性。煉曉璐等[17]對比了無背景校正、氘燈背景校正、塞曼背景校正3種工作方式下，土壤中六價鉻標準物質(zhì)的測定結(jié)果，實驗證明無背景校正的方式可以消除樣品基體引起的背景干擾，而塞曼背景校正的方式更適合對六價鉻含量較低的樣品進行測量。

李恒[13]、秦婷等[10]選用堿溶液提取-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）為檢測方法，此方法線性好、檢出限低、加標回收良好，相對標準偏差低。徐冬梅[18]探討了土壤樣品量、有無磁力攪拌對六價鉻測定的影響，發(fā)現(xiàn)當土壤樣品量為0.1 g時，93 ℃下微波磁力攪拌提取1 h，ICP-OES法能夠準確測定底泥和土壤樣品中的六價鉻，空白加標、基體加標和有證標準物質(zhì)測定結(jié)果均能滿足質(zhì)控要求。同時，此方法檢出限和測定下限低于《土壤和沉積物 六價鉻的測定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）[1]標準，且靈敏度更高。

唐愛玲[19]從檢出限、準確度和精密度三個方面對FAAS法和ICP-MS法測定污染土壤中六價鉻的含量進行了對比，結(jié)果表明兩種方法的精密度和準確度都能滿足相關(guān)標準，但在測定低含量樣品時，ICP-MS法檢出限比FAAS法低2個數(shù)量級，更有優(yōu)勢。劉衛(wèi)等[20]創(chuàng)建了IC-ICP-MS聯(lián)用法測定土壤中的六價鉻，該法先以堿溶液提取土壤中的六價鉻，再用離子色譜法對其進行分離，最后選用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進行檢測，有效避免了高鹽引起的儀器漂移和堿消解液的焰色反應(yīng)干擾，其檢出限更低于火焰原子吸收分光光度法，可測定土壤樣品中低濃度的六價鉻。

4 展望

隨著土壤污染狀況調(diào)查和防治工作的不斷推進，優(yōu)化土壤中六價鉻的測定方法變得尤為重要。以Na2CO3和NaOH為提取劑、提取溫度為90～95 ℃、提取時間1 h，使用恒溫水浴振蕩法提取土壤中的六價鉻，此提取方法使用試劑少、操作過程簡單、提取率高、安全性好；同時，選用離心過濾提取液縮短抽濾時間、避免樣品間的交叉污染，能大大提高檢測效率和準確度；火焰原子吸收分光光度計比分光光度法分析效率高、檢出限低、穩(wěn)定性高、光譜干擾少且不受樣品溶液的色度影響，設(shè)備又較電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀價格低廉，可被廣泛推廣應(yīng)用于測定土壤中的六價鉻。