鄒林燕，管國(guó)輝

（廣東廣晟稀有金屬光電新材料有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 513058）

鉭是稀有高熔點(diǎn)、抗腐蝕、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高、金屬表面氧化膜介電常數(shù)大等具有優(yōu)異性能的特殊材料，常被廣泛運(yùn)用于通訊、電容器、高溫合金、化工和原子能工業(yè)等高端技術(shù)領(lǐng)域[1-4]。生產(chǎn)金屬鉭粉的主要方法有：①氟鉭酸鉀鈉熱還原法；②五氧化二鉭熔鹽電解法；③五氧化二鉭碳熱還原法；④電脫氧法（FFC劍橋法）；⑤SOM法等[5]。本文試驗(yàn)所采用的原料為氟鉭酸鉀鈉熱還原產(chǎn)物處理所得金屬鉭粉，也是目前工業(yè)生產(chǎn)金屬鉭粉最主要的方法。金屬鉭粉制備工藝流程如圖1。

圖1 金屬鉭粉制備工藝流程

鈉還原金屬鉭粉主要雜質(zhì)為剩余的金屬鈉、未被還原的氟鉭酸鉀、加入的稀釋劑氯化鈉（稀釋劑加入的目的：一是降低融鹽熔點(diǎn)，控制升溫速度及反應(yīng)速度，以改善鉭粉的粒度、粒形及其他電氣性能；二是提高金屬鈉在熔鹽體系中的溶解度，有利于氟鉭酸鉀徹底還原）、反應(yīng)副產(chǎn)物氟化鉀、氟化鈉，這些雜質(zhì)均可通過(guò)水洗工序除去。但由于高溫氟鹽對(duì)還原罐及攪拌槳等設(shè)備的腐蝕以及原材料、添加劑中的夾帶會(huì)含有少量的鐵、鎳、鉻等雜質(zhì)元素，因而需要酸洗工序進(jìn)一步除去。

本文的酸洗液采用氫氟酸加硝酸的混合液，為達(dá)到更好的除雜效果以節(jié)約成本，減少酸洗過(guò)程中酸的用量，本試驗(yàn)主要研究酸洗工序中氫氟酸濃度及酸洗液溫度對(duì)鉭粉除雜效果的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 設(shè)備及原輔材料

設(shè)備：過(guò)濾式水洗桶、回轉(zhuǎn)式酸洗槽、真空烘干箱、顎式破碎機(jī)、電導(dǎo)儀。

原輔材料：去離子水（電導(dǎo)≤0.5um/cm）、化學(xué)純40%～41%氫氟酸、化學(xué)純65%～68%硝酸。

1.2 原材料準(zhǔn)備

本單位目前水洗工序使用過(guò)濾水洗法，該方法的有著設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、鉭粉直收率高等優(yōu)勢(shì)，其水洗步驟為:首先將鈉還原得到的金屬鉭粉經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎至3cm以下小塊，再加入過(guò)濾式水洗桶，先用冷卻離子水洗去剩余的金屬鈉、未被還原的氟鉭酸鉀、加入的稀釋劑氯化鈉、反應(yīng)副產(chǎn)物氟化鉀、氟化鈉，洗至洗水PH值大約為中性時(shí)轉(zhuǎn)用熱去離子水洗，用熱去離子水洗至無(wú)氟離子（水洗桶下出水口出水電導(dǎo)≤100us/cm）。主要反應(yīng)為：

將以上水洗后的鉭粉濾干水分備用。其中：制備金屬鉭粉所用原料氟鉭酸鉀及經(jīng)過(guò)濾的金屬鈉雜質(zhì)含量見(jiàn)表1和表2。

表1 氟鉭酸鉀各雜質(zhì)含量

表2 凈化鈉各雜質(zhì)含量

1.3 酸洗及試驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 酸洗過(guò)程

本試驗(yàn)酸洗采用氫氟酸加硝酸進(jìn)行一次性酸洗作業(yè)，氫氟酸及硝酸能有效降低鉭粉中氧、碳、氮、硅、鐵、鎳、鉻等雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，起反應(yīng)如下：

1.3.2 準(zhǔn)備試驗(yàn)

將上述同批次濾干水分的金屬鉭粉分別倒入4臺(tái)回轉(zhuǎn)式酸洗機(jī)中，用去離子水、化學(xué)純40%-41%氫氟酸及化學(xué)純65%～68%硝酸配置成濃度10%硝酸、0.5%氫氟酸；10%硝酸、1%氫氟酸；10%硝酸、1.5%氫氟酸；10%硝酸、2%氫氟酸酸洗液各60升，同時(shí)分別緩慢加入4臺(tái)回轉(zhuǎn)式酸洗機(jī)中并保持溫度大約在80℃左右，啟動(dòng)酸洗機(jī)，設(shè)定酸洗時(shí)間3小時(shí)，待酸洗結(jié)束后，停止酸洗機(jī)靜置30分鐘后把上清液倒入回收池。

將酸洗結(jié)束后的鉭粉轉(zhuǎn)移至過(guò)濾式水洗桶中進(jìn)行洗酸作業(yè)。用去離子水反復(fù)進(jìn)行洗酸作業(yè)，洗去鉭粉酸洗過(guò)程中殘留的氫氟酸及硝酸，洗至無(wú)氟離子（水洗桶下出水口出水電導(dǎo)≤30um/cm）時(shí)濾干水分轉(zhuǎn)移至真空烘干箱內(nèi)烘干，烘干溫度為100℃，真空度-0.08兆帕，烘干時(shí)間20小時(shí)。

停電冷卻后取出鉭粉過(guò)篩、裝瓶、稱重并標(biāo)號(hào)（FTa-1、FTa-2、FTa-3、FTa-4），分別從各標(biāo)號(hào)鉭粉取樣送至檢測(cè)中心進(jìn)行分析檢測(cè)。

將上述同批次濾干水分的金屬鉭粉分別倒入4臺(tái)回轉(zhuǎn)式酸洗機(jī)中，用去離子水、化學(xué)純40%～41%氫氟酸及化學(xué)純65%～68%硝酸配置成10%硝酸、1%氫氟酸酸洗液各60升，同時(shí)分別緩慢加入4臺(tái)回轉(zhuǎn)式酸洗機(jī)中，將酸洗機(jī)溫度分別控制在30℃、50℃、70℃、90℃左右，啟動(dòng)酸洗機(jī)，設(shè)定酸洗時(shí)間3小時(shí)，待酸洗結(jié)束后，停止酸洗機(jī)靜置30分鐘后把上清液倒入回收池。

將酸洗結(jié)束后的鉭粉轉(zhuǎn)移至過(guò)濾水洗桶中進(jìn)行洗酸作業(yè)。用去離子水反復(fù)進(jìn)行洗酸作業(yè)，洗去鉭粉酸洗過(guò)程中殘留的氫氟酸及硝酸，洗至洗至無(wú)氟離子（水洗桶下出水口出水電導(dǎo)≤30um/cm）時(shí)濾干水分轉(zhuǎn)移至真空烘干箱內(nèi)烘干，烘干溫度為100℃，真空度-0.08兆帕，烘干時(shí)間20小時(shí)。停電冷卻后取出鉭粉過(guò)篩、裝瓶、稱重并標(biāo)號(hào)（FTa-5、FTa-6、FTa-7、FTa-8），分別從各標(biāo)號(hào)鉭粉取樣送至檢測(cè)中心進(jìn)行分析檢測(cè)。

2 結(jié)果分析

此次試驗(yàn)所得原粉經(jīng)由檢測(cè)中心分析檢測(cè)，反饋結(jié)果如表3：

表3 各批次原粉雜質(zhì)含量

對(duì)于氧元素、碳元素因后續(xù)需要進(jìn)行真空熱處理及降氧等特殊的工藝處理，這里不對(duì)其含量進(jìn)行分析，而其他雜質(zhì)元素含量的變化大體與鐵、鎳、硅雜質(zhì)元素的含量變化相同，故在此重點(diǎn)分析原粉中這三種雜質(zhì)元素含量變化。由圖2、圖3可以看出：①當(dāng)氫氟酸濃度達(dá)到1%時(shí)，鐵、鎳、硅雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并未因氫氟酸濃度增加而減少；此中硅含量主要為原材料、生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)境臟化污染中夾帶，本單位在鉭粉生產(chǎn)過(guò)程使用的Na、K2TaF7等原料都經(jīng)過(guò)嚴(yán)格檢測(cè)和控制原料中Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并對(duì)生產(chǎn)場(chǎng)地、現(xiàn)場(chǎng)操作、地面的潔凈度進(jìn)行嚴(yán)格管理和控制，基本避免了外來(lái)含Si物質(zhì)混入鉭粉顆粒中造成污染和不同品級(jí)的鉭粉之間互混導(dǎo)致交叉污染。因此硅含量極少，當(dāng)加入的氫氟酸濃度到達(dá)1%時(shí)完全能夠有效地降低鉭粉中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因而當(dāng)氫氟酸濃度繼續(xù)增加時(shí)，鉭粉中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并未明顯下降；而鐵、鎳雜質(zhì)的含量和酸洗液中氫離子的含量有極大關(guān)系，只要?dú)潆x子濃度達(dá)到一定濃度，都能夠去除此類金屬雜質(zhì)。②當(dāng)酸洗液溫度升高，鉭粉中金屬雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)下降，尤其可看出溫度升高除鐵效果顯著，殘余的鐵大部分呈鉭鐵合金形態(tài)存在，很難被酸溶解。當(dāng)溫度升高，金屬鉭粉中雜質(zhì)與酸的反應(yīng)劇烈，因而大部分雜質(zhì)均能與酸反應(yīng)完全。

圖2 氫氟酸濃度對(duì)鉭粉雜質(zhì)含量的影響

圖3 溫度對(duì)鉭粉雜質(zhì)含量的影響

3 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)對(duì)金屬鉭粉酸洗過(guò)程中酸洗液氫氟酸的濃度及溫度的控制以研究這兩種因素對(duì)鉭粉除雜效果的影響，可得出以下結(jié)論：

（1）當(dāng)氫氟酸濃度超過(guò)1%時(shí)，鉭粉中雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已基本保持不變，然考慮到隨著氫氟酸濃度的增加，金屬鉭粉的溶解度提升，造成金屬鉭粉的損失及酸用量增加。因而將氫氟酸濃度控制在1%左右，既可減少金屬鉭粉的損失又可節(jié)省酸的用量，達(dá)到節(jié)約成本、降本增效的目的。

（2）提高鉭粉酸洗過(guò)程的溫度可使鉭粉中雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，一般溫度越高反應(yīng)越劇烈，可使雜質(zhì)與酸反應(yīng)更加充分，使金屬鉭粉中雜質(zhì)含量更低。