王志華

（承德華勘五一四地礦測試研究有限公司，河北 承德 067000）

鉬是動植物必需的微量元素，有對胃癌、食管癌、宮頸癌有防癌抗癌作用[1]。人體攝入不鉬不足時，可能導(dǎo)致，癌癥的發(fā)病率升高，各種心血管疾病，以及甲狀腺功能亢奮[2]。人體內(nèi)鉬過量時，黃嘌呤氧化酶活性增加，生產(chǎn)尿酸過多，可導(dǎo)致痛風(fēng)癥[3]。鉬是通過食物的形式轉(zhuǎn)移到人體。有效鋁在土壤中的含量雖然很低，但它是一種與動植物發(fā)育及人類健康有重要關(guān)系的微量元素。為此分析和確定出土壤鋁，特別是有效鉑具有十分重要的作用。

土壤中鉬主要以無機(jī)和有機(jī)形態(tài)存在。還有將土壤中的鉬分為：水溶性鉬（可溶解于水中）、有機(jī)態(tài)鉬（存在于有機(jī)物質(zhì)中）、難溶態(tài)鉬（原生礦物和鐵鋁氧化物所固定的鉬）代換態(tài)鉬（以MoO42-和HMoO4-形式被土壤膠體所吸附）4種類型。上述4類型在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化，且彼此間的轉(zhuǎn)化較為迅速[4]。有效鉬包括水溶態(tài)鉬和代換態(tài)鉬。土壤中有效鉬的浸提，通常選用草酸-草酸銨溶液(Tamm溶液)，該浸提劑的緩沖容量較大，基本上適用于各種反應(yīng)的土壤，并且能將鉬有效的浸提。

土壤浸提液中的鉬含量比較低，檢測的難度比較大，往往要經(jīng)過富集。目前有效鉬中鉬的測定常用的方法有比色法、極譜法、原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測。比色法常見的有硫氰化鉀比色法和二硫酚比色法。二硫酚法的專一性不強(qiáng)，銅和鐵對測定有干擾，必須先將銅鐵分離后再用二硫酚顯色，分析過程較長；用硫氰化鉀的方法檢測靈敏度較高，但是顯色條件要求嚴(yán)格；極譜法測定鉬，靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過比色法，但是對人員的要求高；用原子吸收分光光度法測定鉬時，由于鉬要求的離解能較高，乙炔-空氣火焰不能將全部的鉬原子化，導(dǎo)致測定的靈敏度較低，并且受堿土金屬的干擾，需要用乙炔一氧化二氮高溫火焰，或用分離及濃縮的方法，使鉬的濃度提高到能適應(yīng)原子吸收分光光度法的靈敏度；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測，能夠克服大部分的檢測局限，但是對前處理的要求比較高，灰化后再進(jìn)行溶解的時間比較長，濃縮的過程有損失。上述方法對測定土壤有效鉬中微量鉬都有有一定的困難的難度。電感耦合等離子體質(zhì)普法能夠?qū)ξ⒘康你f有很好的檢測，電感耦合等離子體質(zhì)普檢測出線比較低。浸提后的溶液不需要濃縮，也能進(jìn)行很好的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

筆者作了不同提取方式對提取土壤有效相影響的實(shí)驗(yàn)；采取3種提取方式，一是土樣加入浸提液后立即迅速振蕩8小時；二是浸提液加入后不振蕩,靜置過夜；三是浸提液加入后振蕩半小時，然后靜置過夜。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/mL（壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司）；

草酸、草酸銨（天津科密歐）；

Ru標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/mL（壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司）。

1.2 儀器及工作條件

1.2.1 立式控溫振蕩箱

1.2.2 電感耦合等離子體質(zhì)普（Perkin Elmer型號為NexION 1000G）

儀器工作條件：

表1 儀器工作條件

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 浸提劑的配制

24.9 g草酸銨(NH4)2C2O4·H2O，分析純與12.6g草酸H2C2O4·2H2O，分析純，溶于500mL水中，再加入0.1mL1000μg/mLRu標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容到950mL調(diào)節(jié)pH為3.3，定容成1L。

1.3.2 浸提

稱取25.00g風(fēng)干土壤樣品(通過2mm尼龍篩)，置于500mL浸提瓶中，加250mL草酸-草酸銨浸提劑。瓶塞蓋緊，在恒溫振蕩箱中振蕩，溫度控制在25℃±2℃，振蕩8h(振蕩機(jī)頻率（每分鐘180次）。將溶液轉(zhuǎn)移至100mL離心管中，于轉(zhuǎn)速為4000r/min的離心機(jī)上離心20min。分取2mL于25mL比色管中，定容到大約20mL，搖勻待測。用于有效鉬的測定[5]。

1.3.3 曲線的配制

吸取1000μg/mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL于1000mL容量瓶中，配制為1μg/mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確吸取7份草酸-草酸銨溶液(Tamm溶液)浸液(樣品同批配制的浸提液)50mL分別置于7個100mL塑料小瓶中[6]。

吸取1μg/mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0.1mL，0.3mL，0.5mL，1.0mL，2.0mL，4.0mL，6.0mL分別置于7個100mL塑料小瓶中，曲線分別為0、0.1μg、0.3μg、0.5μg、1.0μg、2.0μg、4.0μg、6.0μg搖勻待用。分取2mL于25mL比色管，定容至20mL測定。線性方程為Y=0.014x-0.008x線性相關(guān)系數(shù)為0.9997。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸提條件

2.1.1 振蕩頻率

振蕩頻率對土壤中各種元素的有效態(tài)浸提，都是十分重要的一步。振蕩頻率慢，浸提的時間就需要相應(yīng)的增長，振蕩頻率過快，對浸提裝置的要求就會大大的提高。本實(shí)驗(yàn)將立式控溫振蕩箱（1.2.1）分別設(shè)定蕩頻率為120次/min、150次 /min、170次/min、180次 /min、190次 /min進(jìn)行五次振蕩。采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07461，其他處理同1.3.2。檢測結(jié)果如表2所示。GBW07461的標(biāo)準(zhǔn)值為0.069μg/g，可以看出振蕩頻率控制在180次/min，浸出效率達(dá)到最佳[7,8]。

表2 振蕩頻率

2.1.2 震蕩方式

目前常用的振蕩方式有兩種，一種是回旋式和往復(fù)式。本實(shí)驗(yàn)通過兩次實(shí)驗(yàn)，對兩種振蕩方式進(jìn)行試驗(yàn)。采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07460，GBW07460的標(biāo)準(zhǔn)值為0.080μg/g，進(jìn)行試驗(yàn)，浸提過程同1.3.2，結(jié)果見表3。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，有效鉬的提取選擇震蕩方式為往復(fù)是浸提效果比較好。往復(fù)式的振蕩幅度大，土壤樣品與浸提液之間接觸的充分，浸提的效果比較好。回旋式的土壤樣品匯聚在浸提瓶中央，接觸不充分，不利于浸提。

表3 震蕩方式

2.2 分離

浸提完后，進(jìn)行固液分離?？梢赃x擇過濾和離心兩種方式。用濾紙過濾的方式。過濾前，濾紙必須經(jīng)過稀鹽酸處理。因?yàn)闉V紙多鉬有吸附。會造成結(jié)果偏低。用離心的方式，溶液分取后要用于測定，溶液必須澄清，離心的時間不應(yīng)過短。通過實(shí)驗(yàn)離心時間20min，為最佳時長。

2.3 過程內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-MS法測定過程中，質(zhì)譜干擾主要有：同質(zhì)異位素重疊干擾、多原子或加合物離子重疊干擾、雙電荷干擾等，這些干擾可以采用干擾方程校正、ORS模式、KED模式消除干擾[5]。內(nèi)標(biāo)的作用：監(jiān)控和校正儀器的漂移，校正基體效應(yīng)。常用在ICP-MS上的內(nèi)標(biāo)元素是In、Rh、Re。內(nèi)標(biāo)元素的選擇主要是要選擇與要檢測元素質(zhì)量數(shù)相近的，在質(zhì)普檢測的性質(zhì)同樣相近，本方法Mo的檢測選用的是98Mo，所以98Mo的檢測選用的內(nèi)標(biāo)是Rh。質(zhì)普上98Mo的干擾譜線主要來源是Ru和BrO。干擾的元素在土壤中，以及實(shí)際中的含量可以忽略不計。

圖1 侵提分離裝置

傳統(tǒng)的加標(biāo)是儀器在線加標(biāo)，加標(biāo)液不進(jìn)入待測溶液中，本方法選用過程加標(biāo)，將內(nèi)標(biāo)元素Rh引入到浸提液中。ICP-MS檢測Rh元素需要10ng/mL為最佳，根據(jù)該元素的含量計算出浸提液中內(nèi)標(biāo)的含量為100ng/mL。進(jìn)行試樣分析和工作曲線的繪制需在同一溫度條件下進(jìn)行，亦可消除溫度變化時對測定的影響。

2.4 精密度

稱取GBW07461、GBW07460、GBW07459國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各五份，平行7次實(shí)驗(yàn)。同批待12件試劑空白樣品，處理過程同樣品一樣。以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）考察方法的精密度，以相對誤差考察方法準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4精密度，RSD%都小于10。方法滿足分析要求。

表4 精密度

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)經(jīng)過了振蕩頻率、振蕩方式、內(nèi)標(biāo)的選擇等條件實(shí)驗(yàn)，找到最佳的浸提效果。使檢測方法的精密度和準(zhǔn)確度，通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測結(jié)果，可以看出用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定有效鉬可以滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求可以用于實(shí)際生產(chǎn)，大大降低化驗(yàn)流程。為土壤中有效鉬的檢測提供了更加方便快捷的方法。使土壤中的有效鉬能準(zhǔn)確無誤的檢測完成。為進(jìn)一步的土壤調(diào)查，提供便利。