魏燕芳

（廣東省地質(zhì)局第五地質(zhì)大隊(duì)，廣東 肇慶 526060）

一般銅礦的主要存在形態(tài)是金屬共生礦體，還可能存在一些重金屬和稀有金屬物質(zhì)，例如金元素和鉛元素以及銀元素等。在對(duì)銅礦石的類型進(jìn)行劃分時(shí)，主要存在三種形式，一種是自然銅，另一種是硫化銅，還有一種是氧化礦，可以根據(jù)銅化合物性質(zhì)的差異，對(duì)其進(jìn)行有效的劃分。其中硫化礦的分布范圍最廣，且90%左右的銅礦石出自硫化礦。在對(duì)銅化石成分進(jìn)行分析時(shí)，傳統(tǒng)的分析方法是通過(guò)硫代硫酸鈉滴定法以及EDTA等技術(shù)開展相關(guān)工作。近幾年已經(jīng)開始利用電感耦合等技術(shù)開展測(cè)定工作[1]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器設(shè)備的選擇

如圖1所示，在開展實(shí)驗(yàn)之前，首先要選擇更加精密的儀器設(shè)備，并且保證儀器設(shè)備的使用，能夠滿足元素的測(cè)量條件。本次實(shí)驗(yàn)采用的是X射線熒光光譜儀器設(shè)備，這套設(shè)備的功率比較高，具備更好的透過(guò)率，可以利用X光管開展測(cè)量工作。在對(duì)各項(xiàng)元素進(jìn)行測(cè)量之前，需要對(duì)各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行明確的提取，還要做好實(shí)驗(yàn)環(huán)境的控制。在對(duì)不同元素的測(cè)量條件進(jìn)行分析時(shí)，不僅要滿足電壓和電流的條件，還需要對(duì)探測(cè)器的應(yīng)用精確度進(jìn)行全面的檢測(cè)。要保證探測(cè)器在使用時(shí)，能夠?qū)Ω黜?xiàng)元素進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測(cè)，為測(cè)定實(shí)驗(yàn)的開展提供有效的數(shù)據(jù)支持。檢測(cè)人員還需要對(duì)濾片進(jìn)行有效的處理，要保證各項(xiàng)儀器設(shè)備的配置，符合實(shí)驗(yàn)的開展要求，才能促進(jìn)測(cè)定工作的順利開展。在對(duì)實(shí)驗(yàn)譜峰進(jìn)行分析時(shí)，需要對(duì)不同的譜峰數(shù)值進(jìn)行全面的對(duì)比，對(duì)其中存在異常的數(shù)據(jù)信息進(jìn)行準(zhǔn)確的提取，避免異常數(shù)據(jù)信息影響最終的測(cè)定結(jié)果。在對(duì)晶體進(jìn)行處理時(shí)，需要根據(jù)具體的測(cè)定要求，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整[2]。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.2 實(shí)驗(yàn)程序

如圖2所示，在進(jìn)行樣品準(zhǔn)備時(shí)，需要在110℃的環(huán)境下，對(duì)烘干的銅礦標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確的稱取，選取質(zhì)量為0.20g的樣品，按照33∶67的比例進(jìn)行Li2B4O7、LiBO2試劑的配置，進(jìn)而選取質(zhì)量為8g的混合溶劑。在進(jìn)行硝酸鍶試劑配制時(shí)，要將質(zhì)量控制在2g，將其放置于鉑和黃金坩堝內(nèi)，需要在溶劑中進(jìn)行樣品的包裹，在600℃的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化處理，處理時(shí)間為15min，樣品取出之后要立即進(jìn)行冷卻處理，將0.5ml的溴化鋰液添加到樣品中，混合之后放置到半自動(dòng)感應(yīng)熔融爐設(shè)備中進(jìn)行熔融處理，處理時(shí)間為12min，在熔融期間，還需要添加定量的碘化銨，添加質(zhì)量為20mg，這樣可以保證熔融物質(zhì)能夠徹底的均勻混合。熔融操作完成之后，需要將樣品倒入到鉑黃金模具中，冷卻處理之后取出熔片，檢測(cè)人員需要添加標(biāo)簽，等待最終的測(cè)定結(jié)果。在進(jìn)行溶劑配制的過(guò)程中，檢測(cè)人員需要對(duì)所有的物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確的稱量，并且對(duì)其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的配置，避免某一個(gè)溶液的質(zhì)量或者內(nèi)部物質(zhì)存在缺陷，導(dǎo)致最終的檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)誤差。檢測(cè)人員還要嚴(yán)格按照測(cè)定程序進(jìn)行試劑的處理[3]。

圖2 實(shí)驗(yàn)程序

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 溶劑的選擇討論

如圖3所示，在對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析時(shí)，首先要對(duì)溶劑的選擇進(jìn)行探討，X射線熒光光譜熔融法制作的樣品，經(jīng)常采用了混合溶劑的配置形式，其中包含的內(nèi)容比較多，主要存在Li2B4O7、LiBO2等溶劑。銅礦中的銅元素屬于過(guò)度的金屬元素，具備比較強(qiáng)的粘附作用，在單獨(dú)的Li2B4O7溶劑中進(jìn)行硫化銅礦的熔融處理，處理的速度比較慢，且流動(dòng)性比較差，粘稠性比較弱，經(jīng)過(guò)多次的氧化處理之后，硫化物的產(chǎn)物SO3，無(wú)法與Li2B4O7溶劑進(jìn)行有效的結(jié)合。在反應(yīng)期間會(huì)產(chǎn)生SO2的產(chǎn)物，且存在揮發(fā)的效果。如果混合溶劑采用的是不同比例的Li2B4O7、LiBO2溶劑。那么這種綜合溶劑的特點(diǎn)是，具備較好的流動(dòng)性能以及更低的熔點(diǎn)，而且在混合溶劑中添加LiBO2之后，硫元素的強(qiáng)度也會(huì)不斷增加。在硫元素強(qiáng)度最大時(shí)，LiBO2溶劑占總?cè)軇┑?7%左右，大概為L(zhǎng)i2B4O7溶劑強(qiáng)度的117%。如果這項(xiàng)溶劑的強(qiáng)度超過(guò)了70%，那么熔融物質(zhì)就可能出現(xiàn)結(jié)晶等現(xiàn)象。在對(duì)硫化銅礦進(jìn)行熔融處理時(shí)，要盡可能采用Li2B4O7、LiBO2的混合溶劑，混合比例為33∶67[4]。

圖3 配置程序

2.2 氧化劑的選擇討論

在對(duì)氧化劑進(jìn)行選擇時(shí)，因?yàn)殂~礦中的硫化物還原性比較強(qiáng)，在硼酸鹽中對(duì)硫化物進(jìn)行熔融處理時(shí)，需要對(duì)其進(jìn)行充分的氧化，避免硫元素出現(xiàn)重復(fù)揮發(fā)等問(wèn)題，還要降低對(duì)坩堝的腐蝕效應(yīng)。目前常見的氧化劑主要存在NANO3、NH4NO3種類型。因?yàn)橄跛徜@的溶解度比較低,與硫化物容易發(fā)生反應(yīng)，生成物是SO2，且揮發(fā)性能比較強(qiáng)，具備較差的氧化效果。氧化效果更好的是NANO3和LINO3，但因?yàn)長(zhǎng)INO3的吸水性能比較強(qiáng)，在對(duì)其進(jìn)行抽取時(shí)，無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。在上述的溶劑條件下，采用NANO3作為氧化試劑，容易出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，且主要產(chǎn)生在熔片區(qū)域。導(dǎo)致這種現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因是，溶劑的性質(zhì)偏堿性，難以形成穩(wěn)定的玻璃狀態(tài)。檢測(cè)人員在進(jìn)行氧化劑選擇時(shí)，需要根據(jù)具體的測(cè)定要求，對(duì)氧化劑進(jìn)行正確的選擇，還要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，確保氧化劑在使用時(shí)，能夠具備更好的氧化效果，還要避免對(duì)其他試劑的應(yīng)用產(chǎn)生干擾[5]。

2.3 實(shí)驗(yàn)溫度的選擇討論

如圖4所示，在對(duì)實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行控制時(shí)，需要做好熔融溫度和預(yù)氧化溫度的選擇。在570℃的狀態(tài)下，NO3會(huì)發(fā)生熔化的反應(yīng)。在600℃的環(huán)境條件下，可以創(chuàng)造有效的氧化環(huán)境，且預(yù)氧化處理的溫度比較高，容易出現(xiàn)噴濺等問(wèn)題，還會(huì)造成硫元素的損失。在1000℃的環(huán)境下，SO3不易揮發(fā)，但如果環(huán)境溫度繼續(xù)增加，就會(huì)強(qiáng)化SO3的揮發(fā)效果。Li2B4O7溶劑的熔點(diǎn)是920℃，LiBO2試劑的熔點(diǎn)是845℃，將這兩項(xiàng)溶液混合之后，熔點(diǎn)為875℃，在對(duì)熔接溫度進(jìn)行設(shè)置時(shí)，需要高于助熔劑的熔點(diǎn)，要高出150℃左右，這樣得到的液體比較均勻。檢測(cè)人員在對(duì)溫度進(jìn)行控制時(shí)，不僅要對(duì)硫元素的揮發(fā)效果進(jìn)行有效的控制，還要促進(jìn)硅元素和鐵元素的有效融合，因此要選擇1030℃的熔樣溫度，避免對(duì)試劑中的其他元素造成不良反應(yīng)，在綜合所有溶劑中各項(xiàng)元素的熔點(diǎn)之后，這一溫度屬于最佳的熔融溫度，檢測(cè)人員需要對(duì)實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行嚴(yán)格的控制[6]。

圖4 參數(shù)控制

2.4 實(shí)驗(yàn)時(shí)間的控制討論

在對(duì)實(shí)驗(yàn)的開展時(shí)間進(jìn)行選擇時(shí)，要想保證熔融片中的硫酸鹽能夠順利保存，就要保證熔融時(shí)間和溫度的一致性。在對(duì)熔融時(shí)間進(jìn)行調(diào)整時(shí)，減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間，可以增加硫元素的強(qiáng)度。在對(duì)熔融片中的其他元素進(jìn)行充分考慮之后，檢測(cè)人員可以選擇1030℃作為主要的溫度，實(shí)驗(yàn)的時(shí)間選擇為12min[7]。

2.5 脫模劑的選擇討論

在進(jìn)行脫模劑選擇時(shí)，X熒光光譜分析技術(shù)中，采用的脫模劑為碘化物和溴化物等類型。如果單獨(dú)使用碘化物或者溴化物作為主要的脫模劑，在檢測(cè)的過(guò)程中，可能會(huì)出現(xiàn)其他干擾問(wèn)題。例如溴元素容易出現(xiàn)揮發(fā)的問(wèn)題，還會(huì)殘留在熔融片中，且不同的殘留濃度，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在不同的影響。在對(duì)其他譜線進(jìn)行吸收時(shí)，也會(huì)受到殘留物質(zhì)的干擾。硫元素的強(qiáng)度，也會(huì)受到殘留物的影響。因此要根據(jù)測(cè)定的需求，對(duì)脫模劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚M可能降低干擾現(xiàn)象的發(fā)生[8]。

2.6 譜線的選擇討論

在進(jìn)行XRF分析時(shí)，基體效應(yīng)容易出現(xiàn)誤差問(wèn)題。雖然在進(jìn)行樣品制作時(shí)，檢測(cè)人員已經(jīng)在一定程度上減少了基體效應(yīng)的發(fā)生幾率。但因?yàn)殂~礦中的基體比較復(fù)雜，存在比較多的伴生元素，不同元素的組分含量也存在較大的差異。在開展測(cè)定實(shí)驗(yàn)時(shí)，需要對(duì)基體效應(yīng)和譜線干擾問(wèn)題進(jìn)行有效的處理，可以根據(jù)相應(yīng)的數(shù)學(xué)校正公式，對(duì)這項(xiàng)問(wèn)題進(jìn)行全面的消除。在開展實(shí)驗(yàn)室，如果選用了溴化物最為主要的脫模劑，譜線之間就會(huì)出現(xiàn)重疊等現(xiàn)象，從而引發(fā)元素之間的干擾。在進(jìn)行樣品測(cè)定的過(guò)程中，不僅要對(duì)干擾問(wèn)題進(jìn)行有效的清除，還需要對(duì)譜線的影響進(jìn)行有效的處理[9]。

2.7 制樣的精密度討論

在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)樣品制作時(shí)，需要采用相同的方法，制作10個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，才能提高測(cè)定結(jié)果的精密度。如圖5所示，檢測(cè)人員要對(duì)最終的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)一的分析和對(duì)比，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的樣品使用情況進(jìn)行全面的了解，進(jìn)而選擇最合適的制備方式。在進(jìn)行樣品制作時(shí)，檢測(cè)人員還需要選擇最具代表性的樣品開展檢測(cè)工作，并且嚴(yán)格按照樣品的儲(chǔ)存要求，對(duì)其進(jìn)行科學(xué)的存放。在進(jìn)行實(shí)際檢測(cè)時(shí)，要做到即配即用，避免周邊的環(huán)境因素，對(duì)樣品的應(yīng)用效果產(chǎn)生不良影響。

圖5 實(shí)驗(yàn)精度控制

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在對(duì)銅礦中的主次元素進(jìn)行測(cè)定時(shí)，選用熔融制片方法開展實(shí)驗(yàn)工作，可以加入氧化劑硝酸鍶，將硫元素轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。在對(duì)銅礦中的硫元素進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定的同時(shí)，還不會(huì)出現(xiàn)腐蝕作用。在對(duì)銅元素進(jìn)行測(cè)定時(shí)，內(nèi)標(biāo)是鍶元素，因此可以對(duì)銅元素的精密度進(jìn)行有效的改善。在進(jìn)行熔融制樣時(shí)，利用X射線熒光光譜儀器設(shè)備，對(duì)銅礦中的主量元素和次量元素進(jìn)行有效的測(cè)定，可以保證最終檢測(cè)結(jié)果的精確性和全面性。檢測(cè)人員需要嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)程序進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)操作，才能降低數(shù)據(jù)誤差問(wèn)題的發(fā)生。