陳小英

（甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局蘭州礦產(chǎn)勘查院，甘肅 蘭州 730046）

氟在自然界的礦石中廣泛分布，是礦石選冶利用的重要指標(biāo)。文獻(xiàn)報(bào)道的礦石中氟的測(cè)定方法主要有離子色譜法[1，2]、分光光度法[3]、X射線(xiàn)熒光光譜法[4]和氟離子選擇電極法[5-7]。其中氟離子選擇電極法相比較其他分析方法具有抗干擾能力強(qiáng)、檢出限較低、測(cè)定線(xiàn)性范圍寬、操作相對(duì)簡(jiǎn)單和對(duì)基體匹配依賴(lài)小等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)礦石中氟量的測(cè)定中應(yīng)用較多。本文建立了混合堿熔-氟離子選擇電極法測(cè)定鎢鉬礦石中的氟量的分析方法，并對(duì)使用pH計(jì)配套氟離子選擇電極和參比電極測(cè)定氟量進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明方法具有良好的適用性和抗干擾能力，準(zhǔn)確度較高，適合實(shí)驗(yàn)室鎢鉬礦石中氟量的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要分析儀器

（1）pH計(jì)：雷磁PHSJ-5型，配套雷磁PF-2-01型氟離子選擇電極、212型參比電極和JB-1A型磁力攪拌器。

（2）離子計(jì)：梅特勒SevenExcellence S500-F型多參數(shù)測(cè)試儀，配套perfectION?復(fù)合氟離子電極。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

（1）實(shí)驗(yàn)用水：超純水。

（2）鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/mL，優(yōu)級(jí)純。

（3）鹽酸（1+1）。

（4）乙醇（CH3CH2OH）：φ=95%，分析純。

（5）氫氧化鈉（NaOH），粒狀，分析純。

（6）過(guò)氧化鈉（Na2O2），分析純。

（7）氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）=50g/L，稱(chēng)取5g氫氧化鈉在塑料燒杯溶解于100mL水中，在塑料瓶中貯存。

（8）檸檬酸鈉溶液：ρ（Na3C6H5O7·2H2O）=294g/L，稱(chēng)取294g分析純檸檬酸鈉溶解于1000mL水中。

（9）三乙醇胺溶液：量取200mL三乙醇胺，加入200mL鹽酸（3），然后用鹽酸（3）調(diào)節(jié)溶液pH在7±0.2，加水稀釋到1000mL。

（10）酚紅指示劑：ρ（C19H14O5S）=1g/L，稱(chēng)取0.10g酚紅，滴加5滴氫氧化鈉溶液（7）后，溶解于100mL水中。

（11）有證氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ（F）=1000mg/L，梅特勒研制。

（12）氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液Ⅰ：ρ（F）=100μg/mL，將氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（11）用水稀釋至濃度，在塑料瓶中貯存。

（13）氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液Ⅱ：ρ（F）=10μg/mL，將氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（11）用水稀釋至濃度，在塑料瓶中貯存。

1.3 試樣溶液制備

根據(jù)氟含量范圍按表1稱(chēng)取鎢鉬礦石樣品（精確至0.0001g）至預(yù)先置有5g氫氧化鈉（5）30mL鎳坩堝中，用1g過(guò)氧化鈉（6）均勻覆蓋，快速放入升溫至250℃左右的馬弗爐中，升溫至650℃熔融15min，取出稍冷，轉(zhuǎn)移至250mL聚四氟乙烯燒杯中，加入沸水40mL，在超聲沸水浴中浸提熔塊至完全溶解，洗出坩堝，加入1mL乙醇（4），將聚四氟乙烯燒杯轉(zhuǎn)移至電加熱板上煮沸蒸發(fā)至體積小于30mL，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至50mL聚乙烯試樣管中，用水定容至刻度，蓋蓋搖勻靜置12h后待用。同時(shí)制備樣品空白溶液。

表1 樣品稱(chēng)取質(zhì)量和分取體積表

1.4 測(cè)定溶液制備

用移液槍按照表1分取1.3制備的試樣溶液上層清液至50mL聚乙烯試樣管中，補(bǔ)加樣品空白溶液至5mL，加入7.5mL檸檬酸鈉溶液（8）和3滴酚紅指示劑（10），搖勻后用氫氧化鈉溶液（7）和鹽酸溶液（3）調(diào)節(jié)至橙紅色，加入2.5mL三乙醇胺溶液（9），用水定容至刻度，蓋蓋搖勻后將溶液倒入75mL聚四氟乙烯燒杯中待測(cè)。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

分別移取0.00mL、2.00mL、5.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液Ⅰ（12）和1.00mL、1.50mL、2.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液Ⅱ（13）至50mL聚乙烯試樣管中，補(bǔ)加樣品空白溶液至5mL，剩余操作步驟按1.4進(jìn)行。

1.6 測(cè)定

按照儀器使用說(shuō)明書(shū)或指導(dǎo)書(shū)連接主機(jī)和電極，提前對(duì)電極進(jìn)行性能檢查和活化，待相關(guān)參數(shù)穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)定。

繪制工作曲線(xiàn)和結(jié)果計(jì)算：

（1）沒(méi)有離子模塊pH計(jì)測(cè)定氟量工作曲線(xiàn)的繪制。

按照步驟1.6確認(rèn)pH計(jì)和連接的氟離子選擇電極和參比電極功能正常后，將裝有標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中的聚四氟乙烯燒杯中放入磁轉(zhuǎn)子后放在磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)攪拌速度，以不出現(xiàn)旋渦的最大攪拌速度為宜，依次按照從高到低測(cè)定，記錄各標(biāo)準(zhǔn)濃度的電位值，在更換溶液時(shí)，應(yīng)將電極和磁轉(zhuǎn)子用水沖洗干凈，用濾紙片吸干電極和磁轉(zhuǎn)子殘余水。用標(biāo)準(zhǔn)空白溶液的測(cè)定電位值減去各標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)定電位值為橫坐標(biāo)，以各標(biāo)準(zhǔn)系列中含氟質(zhì)量的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)空白不參與曲線(xiàn)擬合，在Excel中用插入散點(diǎn)圖的方式得到工作曲線(xiàn)圖和計(jì)算方程。

例如：標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度點(diǎn)的測(cè)定點(diǎn)位依次為296.23mV、275.44mV、188.55mV、122.29mV、84.01mV和56.48mV，用296.23依次相見(jiàn)減得到20.79mV、107.93mV、173.84mV、212.40mV和239.75mV，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中含氟量分別為20μg、50μg、100μg、150μg和200μg。在Excel中用插入散點(diǎn)圖的方式得到工作曲線(xiàn)圖和計(jì)算方程見(jiàn)圖1。

圖1 工作曲線(xiàn)圖

然后求得測(cè)定溶液中的氟量m1（μg），根據(jù)下式計(jì)算試樣中的氟含量。

式中：ωF試樣中氟量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；m1試樣測(cè)定溶液中的氟量（μg）；m0試樣空白溶液中的氟量（μg）；V制備試樣溶液的總體積（mL）；V1分取試樣制備溶液的體積（mL）；m樣品稱(chēng)取質(zhì)量（g）。

（2）離子計(jì)測(cè)定氟量工作曲線(xiàn)的繪制。

按照儀器說(shuō)明書(shū)進(jìn)行繪制。測(cè)定結(jié)果直接讀取或參照（1）中的公式計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合熔劑的選擇與用量

鎢鉬礦石組成相對(duì)復(fù)雜，使用氫氧化鈉熔融分解不完全，完全使用過(guò)氧化鈉進(jìn)行熔融分解，但對(duì)鎳坩堝在高溫下產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，用熱水提取時(shí)反應(yīng)劇烈，容易發(fā)生飛濺損失。故在選取熔劑時(shí)考慮完全樣品完全分解的情況下減少過(guò)氧化鈉的量，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明使用5g氫氧化鈉-1g過(guò)氧化鈉的混合熔劑是比較理想的，制備的樣品溶液可同時(shí)用于比色法測(cè)定鎢鉬，減少了試劑成本。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 不同混合熔劑對(duì)氟的回收率

2.2 測(cè)定試液pH

測(cè)定試液中的H+濃度過(guò)高，試液中的F-會(huì)與H+結(jié)合形成HF，使得試液中的游離F-減少，測(cè)定結(jié)果偏低；試液中OH-濃度過(guò)高，會(huì)腐蝕電極膜，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高且容易損壞電極。故選擇變色范圍6.6～8.0的酚紅作為指示劑，在中性溶液中測(cè)定是比較合理的。

2.3 測(cè)定攪拌速度和測(cè)定環(huán)境溫度

試液在測(cè)定過(guò)程中的攪拌速度和溫度也是影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的重要因素。攪拌能加速待測(cè)試液中離子平衡，提高測(cè)定速度，但攪拌速度過(guò)快會(huì)在試液形成漩渦，電極周?chē)鷷?huì)產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定；攪拌速度過(guò)慢會(huì)延長(zhǎng)電極電位平衡，導(dǎo)致測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)。因此攪拌速度需勻速穩(wěn)定，以試液中不出現(xiàn)氣泡和漩渦為理想攪拌速度。

氟離子選擇電極最佳工作溫度一般在20℃～25℃之間，溫度超出此范圍，氟離子選擇電極對(duì)離子濃度變化的響應(yīng)會(huì)降低，導(dǎo)致靈敏度下降，測(cè)定時(shí)間加長(zhǎng)，所以保持相對(duì)恒定的測(cè)定環(huán)境溫度是必要的。

2.4 干擾實(shí)驗(yàn)

移取5mL制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品GBW07238溶液6份，其余按照步驟1.5制作標(biāo)準(zhǔn)系列并繪制工作曲線(xiàn)，工作曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)（r）為0.9993，延長(zhǎng)工作曲線(xiàn)交匯縱坐標(biāo)軸計(jì)算樣品氟量測(cè)定值為4.05%，與推薦值的相對(duì)誤差（RE）為-0.74%，與直接測(cè)定法無(wú)明顯差異。實(shí)驗(yàn)表明方法具有良好的抗干擾能力。

2.5 方法檢出限和測(cè)定范圍

方法檢出限采用工作曲線(xiàn)外延法進(jìn)行評(píng)估，在稱(chēng)樣量為1g的情況下，計(jì)算的方法檢出限為0.016%。方法的測(cè)定范圍為0.02%～10%。

2.6 方法精密度和正確度

用鎢鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品GBW07238、GBW07239、GBW07240和GBW07241用實(shí)驗(yàn)方法制備試液每個(gè)樣品各3份進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明相對(duì)偏差（RSD）在0.82%～1.64%，相對(duì)誤差為（RD）在-1.07%～1.15%。數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 方法精密度和正確度

3 結(jié)論

本文方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，抗干擾能力強(qiáng)，測(cè)定范圍較寬，精密度和正確度也滿(mǎn)足相關(guān)規(guī)范要求，通過(guò)實(shí)驗(yàn)減少了過(guò)氧化鈉的用量，制備的樣品溶液可同時(shí)用于比色法測(cè)定鎢鉬，減少了成本，可應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室鎢鉬礦石中氟量的測(cè)定。