張正斌，謝劍根，謝美萍，劉 威，林 濤,*

(1.江蘇長(zhǎng)江水務(wù)股份有限公司，江蘇揚(yáng)州 225002；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

生物活性炭(BAC)工藝最早于1961年在西德Dusseldorf市的Amestaad水廠投入使用[1]。從20世紀(jì)60年代以后，臭氧(O3)-BAC技術(shù)已被歐洲、美國(guó)、加拿大、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)廣泛地應(yīng)用到微污染水的深度處理中，并且在凈化飲用水中各種污染物時(shí)取得良好的效果[2-4]。通常，BAC工藝與前置O3氧化結(jié)合構(gòu)成O3-BAC深度處理工藝，能夠有效去除水中的天然有機(jī)物(NOM)、氨氮以及致臭物質(zhì)等有機(jī)污染物，同時(shí)能夠降低消毒副產(chǎn)物(DBPs)的生成勢(shì)[5-7]。截至目前，我國(guó)江蘇省城鎮(zhèn)供水廠已基本實(shí)現(xiàn)深度處理工藝全覆蓋，其中97%以上的水廠采用O3-BAC深度處理工藝，應(yīng)用范圍涉及長(zhǎng)江、湖庫(kù)和內(nèi)河等多類水源，有效提高了供水安全保障水平[8-9]。然而，隨著使用年限的延長(zhǎng)，部分水廠的活性炭性能下降嚴(yán)重，需要進(jìn)行更換。由于水源水質(zhì)差距較大，不同水廠活性炭更換后的重新投產(chǎn)所面臨問(wèn)題也不盡相同。

研究[10]表明，活性炭投入運(yùn)行初期對(duì)水中污染物的去除主要依賴炭上微孔的吸附作用。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，水中的有機(jī)物以及溶解氧(DO)促進(jìn)了活性炭上微生物的生長(zhǎng)，形成的生物膜能夠有效降解水中有機(jī)污染物，此時(shí)，微生物降解成為活性炭去除有機(jī)污染物的主要機(jī)制[11-12]?；钚蕴坑蓡我晃阶饔棉D(zhuǎn)化為微生物降解與活性炭吸附共同作用的時(shí)間即為BAC工藝的啟動(dòng)期，也稱掛膜期[13-14]。通常，水廠以氨氮或高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)作為判斷活性炭掛膜成功的指示指標(biāo)，即當(dāng)氨氮去除率達(dá)到60%時(shí)或CODMn去除率達(dá)到30%時(shí)判定活性炭掛膜成功[15-16]。然而，由于各地水源水質(zhì)不同，無(wú)法建立統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。近年來(lái)，隨著水源水質(zhì)的逐漸改善，有相當(dāng)一部分水廠的水源中氨氮以及有機(jī)物水平較低，經(jīng)常規(guī)工藝處理后水中含量進(jìn)一步下降，難以作為判斷活性炭掛膜成功的指示性指標(biāo)。炭上生物量能夠直接反映生物膜的成熟情況，但炭上生物量檢測(cè)需要取炭，且檢測(cè)難度大，耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，絕大多數(shù)水廠需要送檢，數(shù)據(jù)獲取的延遲性導(dǎo)致生物量指標(biāo)難以持續(xù)跟蹤[17-18]。

水廠日常指標(biāo)中能夠反應(yīng)掛膜情況的除氨氮外還有CODMn、DO、溶解性有機(jī)碳(DOC)等，本研究以江蘇省Y水廠沉淀池出水為研究對(duì)象，通過(guò)中試試驗(yàn)跟蹤研究低氨氮水源水廠活性炭啟動(dòng)判定指標(biāo)。通過(guò)分析各常規(guī)指標(biāo)與微生物指標(biāo)的相關(guān)性關(guān)系，提出低氨氮原水水廠活性炭工藝掛膜成功的判斷方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究在江蘇省Y水廠進(jìn)行，Y水廠地處長(zhǎng)江流域，生產(chǎn)規(guī)模為3.5×105m3/d，水源地水質(zhì)基本為《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅱ～Ⅲ類水質(zhì)，但梅雨季節(jié)受上游泄洪的影響，水質(zhì)波動(dòng)較大。為了應(yīng)對(duì)這種情況，梅雨季節(jié)在水廠投加高錳酸鉀作為預(yù)處理，緩解水質(zhì)波動(dòng)對(duì)水廠主體工藝造成的沖擊。Y水廠的原水水質(zhì)如表1所示，由表1可知，Y水廠原水的氨氮質(zhì)量濃度較低，均值僅有0.08 mg/L，炭池出水中氨氮質(zhì)量濃度常年低于0.02 mg/L，不適合用作活性炭掛膜成功的指示性指標(biāo)。

表1 Y水廠原水水質(zhì)Tab.1 Raw Water Quality of WTP Y

如圖1所示，中試裝置為裝有自動(dòng)控制系統(tǒng)以及常規(guī)指標(biāo)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的集成式O3-BAC一體設(shè)備，主體工藝包括O3接觸柱3根、O3發(fā)生器、活性炭柱3根、中間水泵若干以及反沖洗氣泵。其中，炭柱高度為2 m，內(nèi)徑為0.3 m，有效過(guò)濾面積為0.07 m2。炭柱底部填充承托層高度為0.18 m，炭層厚度為1.0 m，炭上水深為0.5 m，溢流口以上設(shè)有0.2 m保護(hù)高度。設(shè)計(jì)流量為0.7 m3/h，空床接觸時(shí)間為10 min。O3分3點(diǎn)投加，投加量與水廠保持一致，為1.2 mg/L。中試裝置進(jìn)水采用Y水廠沉淀池出水，經(jīng)進(jìn)水泵抽入進(jìn)水箱，后經(jīng)O3接觸柱(串聯(lián))、活性炭柱(并聯(lián))后進(jìn)入儲(chǔ)水箱并最終排放。炭柱中所填充的活性炭與Y水廠更換炭種一致，均為12×40目壓塊破碎炭，碘值為1 074 mg/g，亞甲藍(lán)吸附值為205 mg/g，灰分<15%，強(qiáng)度>90%，比表面積為600～1 200 m2/g。反沖洗周期與水廠保持一致，為14 d，氣沖時(shí)間為3 min，氣沖強(qiáng)度為16 L/(m2·s)。

圖1 中試試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of the Pilot Test Device

圖2 啟動(dòng)期炭柱進(jìn)出水(a) CODMn濃度及(b)去除率變化Fig.2 Changes of (a) CODMn Concentration and (b) Removal Rate in Carbon Column Inlet and Treated Water during Start-Up

1.2 檢測(cè)方法

水溫、pH、DO、渾濁度等指標(biāo)由中試裝置的在線監(jiān)測(cè)儀表讀取。CODMn、DOC每日取樣檢測(cè)，CODMn采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物綜合指標(biāo)》(GB/T 5750.7—2006)中的方法進(jìn)行測(cè)定，DOC采用島津TOC-VCPH儀進(jìn)行分析。水廠生產(chǎn)跟蹤指標(biāo)由在線儀表直接讀取并記錄。中試裝置通過(guò)炭柱上預(yù)留的取樣孔取活性炭(約1.2 m處)，水廠炭池使用取炭器抽取中層炭進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)ATP檢測(cè)活性炭上微生物量及微生物活性，ATP檢測(cè)采用生物發(fā)光法。若無(wú)特別說(shuō)明，所有檢測(cè)指標(biāo)均測(cè)定3次并取平均值。

1.3 分析方法

所有趨勢(shì)線均使用GraphPad Prism 8軟件通過(guò)局部加權(quán)回歸散點(diǎn)平滑法LOWESS進(jìn)行擬合。使用IBM SPSS Statistics 22軟件進(jìn)行相關(guān)性分析并生成回歸變量分布圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 啟動(dòng)期中試出水水質(zhì)指標(biāo)變化規(guī)律

2.1.1 CODMn

連續(xù)記錄了中試設(shè)備活性炭工藝填炭啟動(dòng)后120 d的進(jìn)出水CODMn，結(jié)果如圖2所示。炭柱進(jìn)水CODMn質(zhì)量濃度維持在2.2～3.4 mg/L，趨勢(shì)線變化不明顯。而炭柱出水CODMn的變化趨勢(shì)隨時(shí)間波動(dòng)顯著。投入使用初期，新炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的物理吸附作用，導(dǎo)致其對(duì)CODMn具有顯著的去除效果[19]。投入運(yùn)行的前20 d，出水CODMn呈逐漸上升的趨勢(shì)，去除率也從最初的近80%逐漸下降至不足30%。隨著時(shí)間的推移，炭上微孔逐漸被沉積物以及有機(jī)污染物所堵塞，導(dǎo)致去除率顯著下降。同時(shí)，微生物開(kāi)始在活性炭上附著生長(zhǎng)，活性炭的吸附作用減小，生物降解作用開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)地位[14]。在試驗(yàn)進(jìn)行至約25 d時(shí)，CODMn去除率降至最低，隨后逐漸上升，這表明微生物分解對(duì)CODMn去除率的貢獻(xiàn)逐漸超越炭上微孔的吸附作用。在約50 d時(shí)，CODMn去除率達(dá)到50%左右，再次出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，隨后緩慢下降直至平穩(wěn)。文獻(xiàn)[20]中多以CODMn去除率達(dá)到某個(gè)數(shù)值作為掛膜成功的判斷方法，由于活性炭前期的吸附作用可能會(huì)導(dǎo)致較高的CODMn去除率，此方法在部分水質(zhì)環(huán)境下并不完全適用。第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的出現(xiàn)表明炭上生物膜已經(jīng)成熟，不再加速繁殖。CODMn去除率的變化趨勢(shì)較為明顯，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的出現(xiàn)時(shí)間較為清晰，在合適的水質(zhì)條件下可作為活性炭掛膜成功的判斷方法之一。

2.1.2 DOC

中試炭柱的進(jìn)出水DOC變化規(guī)律及其去除率如圖3所示。中試炭柱進(jìn)水DOC總體較為穩(wěn)定，出水DOC有所波動(dòng)但并不強(qiáng)烈，開(kāi)始運(yùn)行后的前50 d出水DOC呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，質(zhì)量濃度由最初的約1.5 mg/L降低至50 d左右時(shí)的約1.1 mg/L，在50 d之后逐漸回升。進(jìn)一步對(duì)圖3(b)中DOC去除率的變化規(guī)律進(jìn)行分析可知，DOC去除率在最初的20 d呈逐漸下降的趨勢(shì)，由開(kāi)始的約35%逐漸下降至約25%。與CODMn去除率的變化趨勢(shì)相比，DOC去除率在最初的20 d內(nèi)下降程度較低，這與炭柱的進(jìn)水水質(zhì)以及活性炭的吸附特性有關(guān)，活性炭運(yùn)行前期對(duì)有機(jī)物的去除主要以吸附左右為主，更傾向于優(yōu)先吸附大分子的不溶性有機(jī)顆粒以及附著在顆粒物等沉積物質(zhì)上的有機(jī)物質(zhì)[15,21]，而DOC代表的溶解性有機(jī)物質(zhì)難以通過(guò)活性炭的吸附作用去除。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，炭上微生物對(duì)有機(jī)物的降解作用逐漸顯現(xiàn)，在約25 d時(shí)DOC的去除率逐漸回升，并在約45 d時(shí)達(dá)到最高值。與CODMn相比，DOC去除率的轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)得更早，但DOC去除率的變化不夠顯著，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的出現(xiàn)時(shí)間較為模糊。同時(shí)，DOC的檢測(cè)相對(duì)復(fù)雜且需要儀器支持，多數(shù)水廠需要送檢。綜合來(lái)看，DOC并不適合用作判斷活性炭啟動(dòng)期掛膜成功的指示性指標(biāo)。

圖3 啟動(dòng)期炭柱進(jìn)出水(a) DOC濃度及(b)去除率變化Fig.3 Changes of (a) DOC Concentration and (b) Removal Rate of Carbon Column Inlet and Treated Water during Start-Up

圖4 啟動(dòng)期炭柱進(jìn)出水(a) DO濃度及(b)消耗量變化Fig.4 Changes of (a) DO Concentration and (b) Consumption of Carbon Column Inlet and Treated Water during Start-Up

2.1.3 DO

氧作為微生物生長(zhǎng)繁殖的必要物質(zhì)，炭柱對(duì)DO的消耗量能夠在一定程度上反映炭上微生物的生長(zhǎng)繁殖情況。中試炭柱進(jìn)出水DO的變化及其消耗量圖4所示。水中的飽和DO濃度與水溫具有很大的相關(guān)性，一般隨著溫度的升高飽和DO的值會(huì)越來(lái)越小。同時(shí)，O3的溶解度受溫度影響也非常明顯，前置工藝O3溶解量的變化也會(huì)對(duì)炭柱進(jìn)水DO產(chǎn)生較大影響。因此，圖4(a)中炭柱進(jìn)出水DO波動(dòng)均較大，但整體上均呈逐漸下降的趨勢(shì)，且出水DO下降的趨勢(shì)更加明顯。由圖4(b)可知，DO消耗量在前45 d均呈上升趨勢(shì)，且20～45 d的DO消耗量的增加速度顯著高于前20 d的增加速度，這可能與微生物的繁殖在約20 d時(shí)進(jìn)入指數(shù)期，生物量迅速增加有關(guān)[22-23]。在約45 d時(shí)DO消耗量出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，不再繼續(xù)上升且出現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。該轉(zhuǎn)折點(diǎn)的出現(xiàn)代表炭上生物量及生物活性均達(dá)到最高值，微生物不再繼續(xù)加速繁殖，且成熟生物膜的脫落造成DO消耗量的小幅度下降。DO消耗量的轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間與DOC去除率接近，早于CODMn去除率的轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí)間，這表明DO消耗量對(duì)微生物的生長(zhǎng)情況的反應(yīng)更加敏感。DO消耗量轉(zhuǎn)折點(diǎn)的出現(xiàn)時(shí)間相較DOC去除率更加清晰，且DO檢測(cè)手段較為簡(jiǎn)單，更加適合用作活性炭啟動(dòng)期掛膜成功的指示性指標(biāo)。

圖5 啟動(dòng)期炭上(a)微生物ATP變化及其與炭柱的(b) CODMn去除率、(c) DOC去除率以及(d) DO消耗量的回歸變量分布Fig.5 Changes of (a) Microbial ATP on Carbon during Start-Up and Its Regression Variable Distribution with (b) CODMn Removal Rate,(c) DOC Removal Rate and (d) DO Consumption of Carbon Column

2.2 微生物指標(biāo)與水質(zhì)指標(biāo)的相關(guān)性分析

生物活性相比生物量與生物膜對(duì)有機(jī)物去除能力相關(guān)性更強(qiáng)，是更能夠反映處理工藝生物性能的指標(biāo)[24-25]。為進(jìn)一步對(duì)比上述水質(zhì)指標(biāo)與炭上微生物生長(zhǎng)情況的相關(guān)性，對(duì)中試炭柱中活性炭上活性細(xì)胞中的ATP進(jìn)行跟蹤檢測(cè)。ATP可以反映微生物細(xì)胞的活性，同時(shí)能夠在一定程度上反映生物膜上活細(xì)胞的生物量[25-26]。由于運(yùn)行前期CODMn受活性炭物理吸附作用影響較大，選擇20 d之后的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。如圖5(a)所示，中試活性炭在試驗(yàn)期間的ATP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5～152.3 ng/g，總體趨勢(shì)為逐漸升高并穩(wěn)定波動(dòng)，其中，0～20 d處于緩慢上升期，20～40 d上升速度最快，但ATP的變化趨勢(shì)并未在40 d時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，而是以顯著放慢的速度繼續(xù)增加，不同的是此時(shí)的DO消耗量以及有機(jī)物去除率均達(dá)到了最高值并逐漸下降。隨著生物膜的生長(zhǎng)，水中的DO無(wú)法透入生物膜內(nèi)側(cè)，導(dǎo)致內(nèi)層的微生物結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變，厭氧層的出現(xiàn)導(dǎo)致DO的消耗量逐漸下降，而微生物的降解主要依靠外側(cè)的好氧層[27]，因此，微生物指標(biāo)的變化趨勢(shì)并不與水質(zhì)指標(biāo)相同，需要進(jìn)行進(jìn)一步的相關(guān)性分析。

圖5(b)、(c)、(d)分別為中試炭上ATP與CODMn、DOC、DO消耗量的回歸變量分布，相關(guān)性分析結(jié)果如表2所示。整體來(lái)看，炭上ATP含量與炭柱CODMn去除率呈正相關(guān)性，Pearson相關(guān)系數(shù)為0.321(中等相關(guān))。由圖5(b)可知，在前期ATP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)(<100 ng/g時(shí))，CODMn去除率與ATP含量呈顯著的正相關(guān)，隨著炭上ATP含量的逐漸增加，CODMn去除率與ATP含量的相關(guān)性逐漸減弱，炭上ATP含量的增加伴隨著生物膜的成熟，隨著生物膜的逐漸成熟，內(nèi)層微生物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閰捬鯇?，而CODMn的去除更多地依賴好氧層微生物，這導(dǎo)致了在炭上ATP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)(>100 ng/g時(shí))，二者的相關(guān)性反而減弱。DOC去除率與ATP含量沒(méi)有顯著的相關(guān)性，Pearson相關(guān)系數(shù)僅為0.033(無(wú)相關(guān))，雖然小分子有機(jī)物更容易被微生物所分解，但DOC的含量較低，難以被微生物捕獲利用。DO消耗量與ATP含量的相關(guān)性最強(qiáng)，Pearson相關(guān)系數(shù)為0.405，在ATP質(zhì)量分?jǐn)?shù)<125 ng/g時(shí)，DO消耗量與ATP含量呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，ATP含量繼續(xù)增加時(shí)二者的相關(guān)性逐漸降低，這與CODMn去除率的相關(guān)性規(guī)律類似，但DO消耗量與ATP相關(guān)性更強(qiáng)。總而言之，與炭上ATP含量相關(guān)性最強(qiáng)的是DO消耗量，其次為CODMn，而DOC與ATP含量的相關(guān)性較差。

表2 各水質(zhì)指標(biāo)與炭上ATP的Pearson相關(guān)性分析Tab.2 Pearson Correlation Analysis of Water Quality Indices and ATP on Activated Carbon

3 結(jié)論

中試試驗(yàn)結(jié)果表明，生物活性啟動(dòng)期CODMn和DOC這2個(gè)有機(jī)物指標(biāo)去除率均呈先下降后上升的趨勢(shì)，去除率轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間接近，均在45～50 d。相比之下，DOC去除率轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間不夠清晰，但活性炭運(yùn)行初期CODMn受活性炭物理吸附作用影響更加顯著。

DO消耗量的變化與CODMn以及DOC不同，呈先上升后平穩(wěn)的趨勢(shì)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間在45 d左右，轉(zhuǎn)折點(diǎn)較為清晰且易于判斷。將3種水質(zhì)指標(biāo)與炭上ATP含量進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，DO消耗量與ATP含量變化的相關(guān)性最高，加之檢測(cè)便捷，建議將DO作為活性炭啟動(dòng)期掛膜成功的判定指標(biāo)，同時(shí)將CODMn去除率用作補(bǔ)充參考指標(biāo)。