董麗華，宋 晨，楊曉紅，陳志穎，張光輝，侯立安,2

(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；2.火箭軍工程大學(xué)，陜西西安 710025)

為應(yīng)對城市供水行業(yè)飲用水水源污染問題及廣大人民群眾對高品質(zhì)生活飲用水不斷增長的需求，具備“多級屏障”理念的“全流程工藝”已引領(lǐng)了我國城市供水系統(tǒng)的建設(shè)發(fā)展方向。即水廠凈水工藝需包含預(yù)處理、常規(guī)處理和深度處理工藝，而深度處理工藝應(yīng)包含生物活性炭(biological activated carbon,BAC)工藝和膜處理。其中BAC工藝應(yīng)用最為普遍，目前全國已有超過134個(gè)水廠采用該工藝，其處理能力已達(dá)3 580萬m3/d，占日供水能力的35%以上[1]。該工藝通過吸附和生物降解的協(xié)同作用，不僅能有效去除有機(jī)污染物，而且延長了活性炭的使用壽命[2-3]。隨著“十四五”期間上海、江蘇等地全面推行BAC給水深度處理工藝，其規(guī)模將呈繼續(xù)增加趨勢。然而，BAC工藝運(yùn)行到一定時(shí)間時(shí)，其出水水質(zhì)將不達(dá)標(biāo)，此時(shí)BAC工藝中使用過的顆粒活性炭(spent granular activated carbon,SGAC)將成為失效炭。2017年11月，為修訂《生活飲用水凈水廠用煤質(zhì)活性炭》(CJ/T 345—2010)標(biāo)準(zhǔn)而進(jìn)行的調(diào)研表明，目前只有極少數(shù)的水廠進(jìn)行了SGAC的再生回用，其他水廠的SGAC均未得到合理的再利用。無疑，SGAC的隨意處置和使用必將引起嚴(yán)重的環(huán)境問題和二次污染風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也是資源的巨大浪費(fèi)。針對這一迫切需要解決的問題，本課題對不同使用年限的SGAC進(jìn)行采樣、表征和再應(yīng)用研究，該成果將為SGAC繼續(xù)回用于水廠或合理的再應(yīng)用提供新的思路，并將為BAC工藝的進(jìn)一步發(fā)展提供理論和技術(shù)支撐[4-9]。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)試劑

硝酸鉛[Pb(NO3)2]、六水合氯化鍶(SrCl2·6H2O)等均為分析純，購自于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.1.2 BAC工藝水廠采樣

本文收集了8個(gè)BAC工藝水廠的10種SGAC樣品，其中包括ZZ地區(qū)水廠(BM、SY、HZ水廠)，JX地區(qū)水廠(SJY、HY、TX水廠)、PH水廠及SH水廠使用了5.00、6.00、7.00年的BAC工藝用炭(分別標(biāo)記為SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7)。各水廠所使用的新活性炭的技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 8個(gè)水廠用新炭的技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Technological Indices of Virgin Activated Carbon in 8 WTPs

8個(gè)采用BAC工藝的水廠分布在ZZ、JX、PH、SH地區(qū)，各個(gè)水廠的工藝參數(shù)及水源情況等如表2所示。8個(gè)水廠取炭期間的進(jìn)出水指標(biāo)均符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的要求。

表2 8個(gè)水廠的BAC工藝參數(shù)Tab.2 BAC Process Parameters of 8 WTPs

綜上，本文收集到8個(gè)BAC工藝水廠的10種SGAC樣品，涵蓋了BAC工藝生命周期的不同階段，涉及了不同地區(qū)、不同運(yùn)行時(shí)間(0.75～10.00年)、不同水源水質(zhì)、不同工藝類型的SGAC。因此，本文收集的SGAC樣品能夠代表BAC工藝中SGAC的總體情況。

1.2 SGAC去除重金屬試驗(yàn)及分析方法

1.2.1 續(xù)批式吸附試驗(yàn)方法

采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行吸附試驗(yàn)[10]。將一定質(zhì)量的Pb(NO3)2、SrCl2·6H2O溶解在一定體積的純水中(Elix Advantage 10，電阻率為15.0 MΩ·cm)制備Pb(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)溶液。將精確稱量的SGAC吸附劑置于一定初始濃度的金屬離子水溶液中，然后將裝有混合物的離心管置于恒溫振蕩器(HT-2102C，Herrytech)中在特定溫度下振蕩。為了探究SGAC分別應(yīng)用于廢水和飲用水處理的可能性，本文分別進(jìn)行了高質(zhì)量濃度(5.0 mg/L)和低質(zhì)量濃度(≤0.5 mg/L)下的應(yīng)用試驗(yàn)。

當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，將混合液通過0.45 μm濾膜(Ultra-strong型，Mili)過濾。將濾后液用體積分?jǐn)?shù)為1%的濃HNO3酸化保存，然后采用ICP-OES(Thermo iCAP 7000)測定金屬離子濃度。其中，低濃度的重金屬待測液采用超純水稀釋相應(yīng)的重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)進(jìn)行配置，并采用ICP-MS(X Series II，Thermo Electron Corporation)測定溶液中金屬離子的平衡濃度。所有吸附試驗(yàn)在相同條件下重復(fù)2次，結(jié)果用2次測量的平均值表示。

吸附容量的計(jì)算如式(1)。

(1)

其中：qe——平衡吸附容量，mg/g；

C0——溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

W——吸附劑質(zhì)量，g。

1.2.2 吸附等溫線及吸附動(dòng)力學(xué)分析

Langmuir和Freundlich吸附等溫式的表達(dá)式[11-12]分別如式(2)和式(3)。

(2)

qe=KFCe1/n或 lnqe=1/nlnCe+lnKF

(3)

其中：qm——最大飽和吸附量，mg/g；

KL——與吸附能有關(guān)的常數(shù)，L/mg；

KF——吸附常數(shù)，mg(n-1)/n· L1/n/g；

1/n——吸附常數(shù)。

準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型[13]分別如式(4)、式(5)和式(6)。

(4)

(5)

qt=kpt1/2

(6)

其中：qt——t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；

t——反應(yīng)時(shí)間，min；

k1——準(zhǔn)一級速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g/(mg·min)；

kp——粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)。

1.3 活性炭的預(yù)處理及表征方法

1.3.1 SGAC樣品的采集及預(yù)處理方法

本文所采樣的BAC工藝水廠均處于生物穩(wěn)定狀態(tài)(運(yùn)行時(shí)間在9個(gè)月以上)，因此，所采集的SGAC樣品能充分反映BAC工藝(臭氧氧化、吸附和生物降解作用)對活性炭特性的影響。所有采集的SGAC樣品僅需自然風(fēng)干，未進(jìn)行其他預(yù)處理。在吸附試驗(yàn)之前，首先將樣品置于滾筒研磨機(jī)中進(jìn)行研磨，直至95%的樣品通過325目篩[10]，然后將研磨后的樣品置于真空干燥箱中，80 ℃恒溫干燥3 h，烘干完畢置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 活性炭的表征方法

根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試方法《Standard Test Method for pH of Activated Carbon》[D 3838—2005(2017)]測定SGAC的pH；使用Delsa Nano C(Beckman Coulter Co.,Ltd.)、FT-IR光譜儀(Fourier-870 FT-IR，America)、X射線光電子能譜(XPS)(Thermo Scientific ESCALAB 250光譜儀)分別測量SGAC的等電點(diǎn)、表面官能團(tuán)、SGAC樣品的表面元素組成和化學(xué)鍵合狀態(tài)[14-16]。

2 結(jié)果和討論

2.1 SGAC的表征

2.1.1 SGAC 的pH、等電點(diǎn)變化

BAC工藝中不同水廠、不同運(yùn)行時(shí)間SGAC的pH及等電點(diǎn)測試結(jié)果如表3所示。

表3 8個(gè)水廠中SGAC的pH值、等電點(diǎn)Tab.3 pH Value and Isoelectric Point of SGACs from 8 WTPs

由表3可知，不同運(yùn)行時(shí)間的SGAC的pH值均在6.0左右，即為表面酸性。各個(gè)水廠SGAC樣品的pH差異可能是水源水質(zhì)情況、水廠運(yùn)行工況、進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)等因素所致。對于等電點(diǎn)而言，隨著BAC工藝運(yùn)行時(shí)間的延長，不同運(yùn)行時(shí)間的SGAC的等電點(diǎn)總體呈現(xiàn)下降的趨勢，對于BM、TX、PH、HY水廠，其等電點(diǎn)甚至低于1.00，試驗(yàn)范圍內(nèi)已無法檢測到。等電點(diǎn)越低，意味著活性炭在溶液中帶負(fù)電的pH范圍越廣，越有利于金屬離子的吸附[17]。

綜上，BAC工藝活性炭的pH、等電點(diǎn)均呈現(xiàn)出規(guī)律性變化：前者穩(wěn)定在6.0附近；后者隨運(yùn)行時(shí)間延長，逐漸降低直至檢測限以下。

2.1.2 SGAC的紅外光譜特性

不同水廠中不同運(yùn)行時(shí)間的SGAC的FT-IR結(jié)果如圖1所示。

圖1 8個(gè)水廠中SGAC的FT-IR光譜圖Fig.1 FT-IR Spectrum of SGACs from 8 WTPs

2.1.3 SGAC的表面元素組成分析

以兩個(gè)不同指標(biāo)的新活性炭(AC-1、AC-2)為參照，對不同水廠中不同運(yùn)行時(shí)間的SGAC的元素組成進(jìn)行了測試，結(jié)果如表4所示。AC-1、AC-2均達(dá)到了《生活飲用水凈水廠用煤質(zhì)活性炭》(CJ/T 345—2010)的要求，AC-2的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值略高于AC-1。

由表4可知，隨著水廠運(yùn)行時(shí)間的延長，SGAC中的O 1s的含量逐漸增多、C 1s含量逐漸降低。新活性炭的O 1s、C 1s含量分別占7%、92%左右；而運(yùn)行0.75～10.00年的SGAC，其表面O 1s含量占比增加至9.24%～25.22%，增長至新活性炭的1.36～3.73倍；相對應(yīng)地，C 1s含量從92%左右降低至75%以下。

結(jié)合FT-IR的結(jié)果，對活性炭的O 1s進(jìn)行解卷積分峰，結(jié)果表明SGAC上的O 1s分峰主要包含3種含氧官能團(tuán)：C-OH/C-O-C、HO-C=O和C=O。即，隨著BAC工藝運(yùn)行時(shí)間的延長，SGAC表面的含氧官能團(tuán)呈現(xiàn)整體增加的趨勢，而且主要是由于酸性官能團(tuán)HO-C=O和C-OH/C-O-C的增加，C=O的變化很小。

由表4還可以看出，對于表面金屬元素含量而言，與新活性炭比，所有SGAC樣品中，Ca的含量均有增加，新活性炭僅占0.19%～0.21%，而運(yùn)行8.00～10.00年的SGAC其Ca含量增長至2.20%左右，比新活性炭增長約10倍；Mg在所有的SGAC樣品中均被檢測到；K在活性炭表面消失，這可能是由于K的位點(diǎn)被其他金屬離子占據(jù)。SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7除了以上特點(diǎn)外，其表面還出現(xiàn)了新的N元素，這可能是其運(yùn)行期間的水源水質(zhì)條件導(dǎo)致。課題組前期研究[4-5]表明，活性炭上吸附的Ca、Mg等可與溶液中的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等發(fā)生離子交換，同時(shí)酸性官能團(tuán)中的羧基和羥基也參與活性炭對水中金屬的去除。

表4 8個(gè)水廠中SGAC的元素百分比Tab.4 Elemental Percentage of SGACs from 8 WTPs

綜上，BAC工藝中活性炭的表面酸性官能團(tuán)，以及Ca等金屬含量的總體增長趨勢，均在理論上使活性炭具有更好地去除Pb(Ⅱ)的能力。

2.2 SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附性能

2.2.1 同一水廠(SH)不同運(yùn)行年限SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附特性

(1)吸附性能

圖2 SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Pb(Ⅱ)的吸附性能Fig.2 Adsorption Performance of SGAC-5,SGAC-6,SGAC-7 for Pb(Ⅱ)

圖2為SH水廠不同使用年限的SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Pb(Ⅱ)的去除性能(初始質(zhì)量濃度約為5 mg/L)。由圖2可知，隨著SGAC用量從0增加到0.05 g/L，不同使用年限的SGAC對Pb(Ⅱ)的去除率急劇上升至90.00%以上；隨著吸附劑用量進(jìn)一步增加到0.10 g/L，Pb(Ⅱ)的去除率逐漸增加到99.00%左右，并基本達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。即在初始Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度約為5.0 mg/L的條件下，99.00%的去除率只需要0.10 g/L的投加量，體現(xiàn)了SGAC的低吸附劑用量優(yōu)勢。在后續(xù)的試驗(yàn)中，為了充分探究SGAC吸附Pb(Ⅱ)的其他因素影響，SGAC投加量確定為0.20 g/L，此時(shí)3種不同使用年限的SGAC吸附去除率均能達(dá)到98.60%，其中SGAC-6去除率能達(dá)到99.80%。

(2)吸附等溫線擬合

基于平衡時(shí)的Pb(Ⅱ)濃度和Pb(Ⅱ)平衡吸附量數(shù)據(jù)，分別采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型對SGAC的吸附等溫線進(jìn)行擬合。SGAC-5、SGAC-6和SGAC-7對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線結(jié)果如圖3所示，其相應(yīng)的吸附等溫線擬合參數(shù)如表5所示。

從表5中R2的數(shù)據(jù)可以看出，SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線特性隨SGAC使用年限的增加而發(fā)生明顯變化。對于SGAC-5和SGAC-6，其吸附等溫線更符合Freundlich方程，但對于使用時(shí)間最長的SGAC-7而言，Langmiur模型優(yōu)于Freundlich模型。眾所周知，Langmuir模型描述了在均勻表面上的單分子層吸附，因此，可推測隨著BAC工藝運(yùn)行時(shí)間的增加，吸附位點(diǎn)逐漸均勻地分散在SGAC的表面上，Pb(Ⅱ)在SGAC表面上發(fā)生單分子層吸附。就吸附能力而言，SABC-5的最大飽和吸附量最大，為164.43 mg/g，SGAC-6和SGAC-7的最大飽和吸附量略有下降，這可能是在BAC工藝運(yùn)行過程中，SGAC的表面吸附位點(diǎn)已經(jīng)被占據(jù)，因此，呈現(xiàn)出隨使用時(shí)間的延長而減少的趨勢。

圖3 SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線Fig.3 Adsorption Isotherms of SGAC-5,SGAC-6,SGAC-7 for Pb(Ⅱ)

表5 SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7的吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.5 Fitting Parameters of Adsorption Isotherms for SGAC-5,SGAC-6,SGAC-7

(3)SGAC對低質(zhì)量濃度重金屬(≤0.2 mg/L)的去除表現(xiàn)

Pb(Ⅱ)作為地表水和地下水中最重要的污染物，因其對新陳代謝和智力的毒性而受到全世界的廣泛關(guān)注[21-23]?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)中Pb(Ⅱ)的最大可接受質(zhì)量濃度為10 μg/L。如果BAC工藝中的SGAC可有效去除低濃度重金屬離子，無疑將為已經(jīng)廣泛應(yīng)用的BAC工藝增光添彩。綜合考慮到飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以及水源水質(zhì)，本試驗(yàn)將Pb(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度設(shè)定為≤0.2 mg/L，以SGAC-5為例進(jìn)行了SGAC對低濃度重金屬的吸附試驗(yàn)研究，結(jié)果如表6所示。

如表6所示，SGAC-5對低濃度的 Pb(Ⅱ) 表現(xiàn)出良好的吸附能力。當(dāng)保持初始質(zhì)量濃度≤0.2 mg/L時(shí)，SGAC-5可有效吸附Pb(Ⅱ)，其最大去除率為95.13%。

表6 SGAC-5對低濃度Pb(Ⅱ)的吸附能力Tab.6 Adsorption Capacity of SGAC-5 for Low Concentration Pb(Ⅱ)

上述結(jié)果表明，SGAC亦具有去除低濃度重金屬的優(yōu)越性能，這將為BAC工藝中SGAC(固體廢物)的處置或其與新活性炭的組合再利用提供理論和實(shí)踐依據(jù)。即，在活性炭池內(nèi)保留一些SGAC，將使得BAC工藝除了具有傳統(tǒng)的吸附和生物降解功能外，還具有去除重金屬的能力。很顯然，與人為改性的活性炭相比，該過程沒有引入化學(xué)試劑，也不會(huì)造成二次污染[24-25]。更重要的是，該過程不會(huì)增加系統(tǒng)的成本，也不會(huì)損害水溶液中有機(jī)物的吸收。此外，如果SGAC可以直接重復(fù)使用而無需再生或處理，不僅可以延長活性炭的使用壽命，還可以節(jié)省資源，符合國家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)。

2.2.2 不同水廠中不同運(yùn)行年限SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附性能

對不同水廠中不同運(yùn)行時(shí)間的SGAC(0.75～10.00年)進(jìn)行了Pb(Ⅱ)吸附等溫線試驗(yàn)，其Frendlich模型擬合的吸附量qe如圖4所示。

圖4 不同運(yùn)行時(shí)間SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附性能Fig.4 Adsorption Performance of Pb(Ⅱ) by SGACs from Different Operation Times

由圖4可知，在相同的投炭量條件下，除BM水廠外，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附量整體上呈現(xiàn)增加的趨勢，其中，運(yùn)行10.00年的HY水廠的SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附量高達(dá)約420.00 mg/g。上述結(jié)果代表了BAC工藝生命周期中不同運(yùn)行階段的SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附性能。

2.2.3 SGAC對重金屬Pb(Ⅱ)吸附性能總結(jié)

(1)同一水廠不同使用年限的SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Pb(Ⅱ)(5.0 mg/L)均表現(xiàn)出穩(wěn)定的吸附能力(>99.00%)，最大吸收量為164.43 mg/g；低濃度重金屬和低SGAC劑量下，SGAC對Pb(Ⅱ)最大去除率亦達(dá)到95.00%以上。

(2)不同運(yùn)行時(shí)間(0.75～10.00年)的SGAC，對Pb(Ⅱ)的吸附量整體上呈現(xiàn)隨著運(yùn)行時(shí)間的增加而增加的趨勢，運(yùn)行10.00年的HY水廠的SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附量高達(dá)約420.00 mg/g。

上述結(jié)論將為BAC工藝中的SGAC(固體廢物)的合理再利用或SGAC與新活性炭的組合再利用提供理論和實(shí)踐依據(jù)。即可以原位再利用處理飲用水，或再用于廢水處理。

2.3 SGAC對Sr(Ⅱ)的吸附潛能分析

鑒于放射性核素鍶[Sr(Ⅱ)]對人體的潛在危害[26-30]，在同樣條件下，探究了SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Sr(Ⅱ)的吸附潛能?；谳d帶機(jī)制和安全性考慮，用非放射性鍶元素(88Sr)代替放射性鍶元素(90Sr)進(jìn)行了試驗(yàn)研究[9]。分別在低質(zhì)量濃度(0.5 mg/L)和高質(zhì)量濃度下(5.0 mg/L)下進(jìn)行了Sr(Ⅱ)吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5(a)可知，Sr(Ⅱ)溶液初始質(zhì)量濃度為0.5 mg/L時(shí)，當(dāng)SGAC用量從0增加到0.2 mg/L，SGAC-5、SGAC-6和SGAC-7對Sr(Ⅱ)的去除率均達(dá)到75.00%左右，投炭量繼續(xù)增加至0.5 mg/L，Sr(Ⅱ)吸附反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，其去除率可達(dá)80.00%左右。而當(dāng)Sr(Ⅱ)溶液初始質(zhì)量濃度為5.0 mg/L時(shí)，隨著SGAC劑量從0增加到2.0 mg/L，SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Sr(Ⅱ)的去除率均達(dá)到85.00%左右；SGAC劑量繼續(xù)增加至8.0 mg/L時(shí)，SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Sr(Ⅱ)的去除率緩慢增加到89.00%左右，并達(dá)到平衡。相比于當(dāng)前用于除Sr(Ⅱ)的其他活性炭吸附劑[31-34]，SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Sr(Ⅱ)均展現(xiàn)了較強(qiáng)的吸附能力。這不僅為其再利用提供了新的應(yīng)用場景，也為可能的Sr(Ⅱ)放射性污染提供了新思路。

圖5 SGAC對不同濃度Sr(Ⅱ)的吸附性能Fig.5 Adsorption Performance of SGACs for Sr(Ⅱ) of Different Concentrations

2.4 BAC工藝中的SGAC在實(shí)際水體中的應(yīng)用

以SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7為例進(jìn)行實(shí)際水體的應(yīng)用試驗(yàn)。SGAC用于實(shí)際水體中去除金屬離子時(shí)，還要考慮本身作為待處理廢棄物是否會(huì)有其他物質(zhì)溶出，給水體造成二次污染。因此，實(shí)際應(yīng)用前，先對SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7中有機(jī)物的溶出、金屬離子的釋放，以及吸附金屬離子后的解吸情況進(jìn)行研究。

2.4.1 SGAC表面吸附物在水體中的溶出

試驗(yàn)用炭(SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7)未經(jīng)任何預(yù)處理，因此，其所吸附的有機(jī)污染物可能成為其直接再利用的不利因素。分別在去離子水、自來水和實(shí)際河水(取自天津大學(xué)北洋園校區(qū)內(nèi)河水)中進(jìn)行了有機(jī)物的溶出試驗(yàn)。不同水體的主要水質(zhì)指標(biāo)如表7所示。

表7 不同水體的主要水質(zhì)指標(biāo)Tab.7 Main Water Quality Indices of Different Water Bodies

基于前述吸附試驗(yàn)結(jié)果，溶出試驗(yàn)在SGAC質(zhì)量濃度為0.20 g/L條件下，按與吸附等溫線相同試驗(yàn)方法，通過TOC-L CPN(Shimadzu，Co.,Ltd.)來測量SGAC吸附前后水體中不可吹掃有機(jī)碳(NPOC)的變化。試驗(yàn)共持續(xù)了1 320 min，并分別在溶出60、480、1 320 min時(shí)進(jìn)行取樣測試，其結(jié)果如表8所示。

由表8可知，就不同水體而言，SGAC中有機(jī)物的溶出有明顯區(qū)別，其中在去離子水中溶出較明顯(增加了5倍左右)，自來水次之，在河水中的溶出最少。即當(dāng)SGAC用于實(shí)際水體中金屬的去除時(shí)，有機(jī)物溶出的影響可忽略。但應(yīng)用之前需進(jìn)行必要的預(yù)試驗(yàn)以排除可能的綜合影響。

就3種不同使用年限的SGAC的溶出結(jié)果來看，溶出值變化范圍不大，沒有明顯區(qū)別。就溶出時(shí)間而言，60、480、1 320 min的結(jié)果也無明顯區(qū)別，即SGAC所吸附有機(jī)物的溶出亦不會(huì)隨著使用時(shí)間的延長而有明顯變化。

表8 NPOC在SGAC上的溶出Tab.8 Dissolution of NPOC on SGACs

2.4.2 SGAC中金屬離子的溶出

在50 mL去離子水中投加0.20 g/L的SGAC，振蕩12 h后取上清液檢測金屬離子的濃度，考察其溶出情況，結(jié)果如表9所示。其中，檢測到的金屬離子主要為Ca2+、Mg2+、Al3+，未檢測到有害金屬的溶出。與表7中自來水(Ca2+、Mg2+、Al3+質(zhì)量濃度分別為36.30、12.32、0.128 mg/L)、河水(Ca2+、Mg2+、Al3+質(zhì)量濃度分別為82.45、44.85、0.160 mg/L)的本底濃度相比，溶出的金屬濃度極小。當(dāng)SGAC用于實(shí)際水體中時(shí)，因其中含有豐富的陽離子會(huì)抑制金屬離子的溶出，溶出量將更少。綜上，SGAC中金屬的溶出不會(huì)影響其在實(shí)際水體中的應(yīng)用。

表9 SGAC上金屬離子的溶出Tab.9 Dissolution of Metal Ions on SGACs

2.4.3 SGAC吸附金屬離子后的解吸

將吸附Pb(Ⅱ)的SGAC樣品SGAC-Pb溶解在去離子水中(2.0 g/L)，振蕩12 h進(jìn)行相應(yīng)的解吸試驗(yàn)，Pb(Ⅱ)的解吸率如表10所示。

表10 SGAC吸附Pb(Ⅱ)后的解吸Tab.10 Desorption of Pb(Ⅱ) from SGACs

由表10可知，Pb(Ⅱ)在SGAC上的解吸率很低，幾乎可以忽略不計(jì)，這意味著Pb(Ⅱ)牢固且不可逆地被吸附在SGAC上。

綜上，SGAC表面所吸附的有機(jī)物和金屬離子的溶出，以及吸附后解吸等情況表明SGAC用于實(shí)際水體中重金屬的去除在安全性和二次污染方面均具有可行性。

2.4.4 SGAC吸附金屬離子在實(shí)際水體中的應(yīng)用

用河水模擬配制受Pb(Ⅱ)污染的實(shí)際水體，河水在使用前經(jīng)0.22 μm的濾膜過濾以除去懸浮固體和綠藻。采用與前述吸附等溫線試驗(yàn)相同的方法，考察SGAC對實(shí)際水體中Pb(Ⅱ)的吸附能力，并通過檢測吸附前后Pb(Ⅱ)的濃度，計(jì)算去除率來說明吸附效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 SGAC對河水中Pb(Ⅱ)吸附效果Fig.6 Adsorption of Pb(Ⅱ) in River by SGAC

由圖6可知，與前述去離子水中的去除率相比，SGAC-5、SGAC-6和SGAC-7對真實(shí)河水中Pb(Ⅱ)去除率都有一定程度下降。對Pb(Ⅱ)的最大去除率由去離子水中的99.00%左右下降到河水中的80.00%～90.00%。這是由于河水中的Ca2+、Mg2+等陽離子的大量存在影響了SGAC的吸附，此外河水中有機(jī)物(NPOC質(zhì)量濃度為50.42 mg/L)的大量存在也可能會(huì)影響SGAC吸附金屬離子的能力。雖然SGAC在河水中對目標(biāo)物的吸附能力有所下降，但對Pb(Ⅱ)仍具有良好的吸附能力，因此，SGAC具備用于實(shí)際水體中金屬離子去除的潛力。

2.4.5 SGAC吸附金屬離子后的再生

為了探究SGAC吸附金屬后的再利用潛力以及所吸附金屬的可回收性，以SGAC-7為例，用0.1 mol/L的HCl溶液對已經(jīng)吸附Pb(Ⅱ)的SGAC樣品進(jìn)行了再生試驗(yàn)。詳細(xì)試驗(yàn)過程如下：首先用0.1 mol/L的HCl溶液將吸附Pb(Ⅱ)的SGAC樣品溶解再生；之后，將再生后的SABC樣品用去離子水沖洗，直至pH無明顯變化；之后，在80 ℃的真空干燥箱中將樣品烘干，繼續(xù)用于吸附金屬離子Pb(Ⅱ)，并檢測其吸附性能。本試驗(yàn)循環(huán)3次，檢測結(jié)果如表11所示。

由表11可知，SGAC-7對Pb(Ⅱ)的吸附量為26.317 mg/g，第1次解吸釋放出22.540 mg/g，解吸率為85.65%，第1次循環(huán)再生吸附量為25.264 mg/g，吸附能力約為原來的96.00%；第2次循環(huán)解吸率為82.29%，吸附能力與第1次循環(huán)相當(dāng)；第3次循環(huán)情況與第2次相似，SGAC性能未見下降。即SGAC不僅可重復(fù)用于重金屬的去除，且可實(shí)現(xiàn)金屬的回收。

表11 SGAC吸附Pb(Ⅱ)后的解吸再生Tab.11 Regeneration of SGAC after Pb(Ⅱ) Adsorption by SGACs

3 結(jié)論

(1)隨著BAC工藝的運(yùn)行，SGAC的pH、等電點(diǎn)均呈現(xiàn)降低趨勢：前者穩(wěn)定在6.0附近；后者隨運(yùn)行時(shí)間延長，逐漸降低直至檢測限以下；SGAC的表面酸性官能團(tuán)，以及Ca等金屬含量則呈增長趨勢。

(2)同一水廠不同使用年限的SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7，均對Pb(Ⅱ)(5.0 mg/L)表現(xiàn)出穩(wěn)定的吸附能力(>99.00%)，最大吸收量為164.43 mg/g；低質(zhì)量濃度(≤ 0.2 mg/L)和低SGAC劑量下，SGAC對Pb(Ⅱ)最大去除率亦達(dá)到95.00%以上；對低質(zhì)量濃度(0.5 mg/L)和高質(zhì)量濃度下(5.0 mg/L)放射性核素鍶Sr(Ⅱ)的去除率分別達(dá)80.00%和89.00%左右。

(3)不同運(yùn)行時(shí)間(0.75～10.00年)的SGAC，對Pb(Ⅱ)的吸附量整體上呈現(xiàn)隨著運(yùn)行時(shí)間的增加而增加的趨勢，運(yùn)行10.00年的HY水廠其SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附量高達(dá)約420.00 mg/g。

(4)SGAC應(yīng)用于實(shí)際水體時(shí)，其本身溶出的有機(jī)物和金屬離子可忽略不計(jì)。對Pb(Ⅱ)的最大去除率由去離子水中的99.00%左右下降到河水中的80.00%～90.00%，且SABC對Pb(Ⅱ)的吸附幾乎不可逆，解吸率較低。再生試驗(yàn)表明，SGAC經(jīng)過3次循環(huán)后對Pb(Ⅱ)的吸附性能仍未見下降。

綜上，SGAC不僅可直接原位利用，且可重復(fù)用于實(shí)際水體中重金屬的去除，即本研究實(shí)現(xiàn)了BAC工藝中SGAC的循環(huán)再利用。

致謝

感謝清華大學(xué)王占生教授在世時(shí)9年的諄諄教誨及對本研究的大力支持，感謝恩師中國活性炭研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化奠基人蔣仁甫教授傳授畢生所學(xué)，感謝天津大學(xué)活性炭研發(fā)團(tuán)隊(duì)齊心協(xié)力積極推進(jìn)本研究，感謝《凈水技術(shù)》對本研究成果的關(guān)注和認(rèn)可，這是對我們持續(xù)深入推進(jìn)本研究的最好鼓勵(lì)和鞭策。