李亞琴, 翟世明, 范 力, 陳燕梅, 陳 皓, 屈 秋
(1. 四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,四川 成都 610000; 2. 四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,四川 成都 610000)
高錳酸鹽指數(shù)(IMn)是反映清潔和較清潔水體中有機(jī)污染物和還原性無(wú)機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo),一般適用于地表水、地下水和飲用水的測(cè)定。環(huán)境管理部門通過(guò)高錳酸鹽指數(shù)的變化,能掌握區(qū)域河流污染、飲用水質(zhì)量情況,對(duì)于保障人民用水安全以及調(diào)整區(qū)域宏觀政策,具有重要的理論和科學(xué)依據(jù)。我國(guó)多個(gè)水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了高錳酸鹽指數(shù)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值[1-4]?!端|(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892—89)是國(guó)內(nèi)環(huán)境行業(yè)中使用最廣泛的高錳酸鹽指數(shù)分析標(biāo)準(zhǔn)方法。
高錳酸鹽指數(shù)是條件性指標(biāo),在國(guó)標(biāo)法(GB 11892—89)規(guī)定的消解體系下,以98 ℃為水浴溫度,以30 min±2 min為消解時(shí)間,用高錳酸鉀氧化水樣中的可氧化物質(zhì),由消耗的高錳酸鉀量表示相當(dāng)?shù)暮难趿縖5-6]。試樣中可氧化物只能部分被氧化,并不是理論上的需氧量[7],其測(cè)定結(jié)果與水浴溫度、消解時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)[8-10],改變?nèi)我粚?shí)驗(yàn)條件均可使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。由于中高海拔地區(qū)氣壓較低,水的沸點(diǎn)溫度難以達(dá)到國(guó)標(biāo)法規(guī)定的水浴溫度(98 ℃),針對(duì)此情況,國(guó)標(biāo)法只要求在結(jié)果報(bào)告中注明沸點(diǎn)溫度即可,未給出具體的解決方案,導(dǎo)致高海拔地區(qū)IMn測(cè)定值偏低、數(shù)據(jù)可比性差[11],對(duì)水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)造成困難。對(duì)于不同海拔高度地區(qū)測(cè)定IMn的方法已有一些研究,陳周杰[12]以西寧(海拔2 261 m)為實(shí)驗(yàn)地點(diǎn),通過(guò)實(shí)驗(yàn)指出在水浴沸點(diǎn)為93 ℃時(shí)測(cè)定高錳酸鹽指數(shù),最佳消解時(shí)間相比于國(guó)標(biāo)法應(yīng)延長(zhǎng)9 min。孫燕[13]提出在天津(海拔高度0 m)水浴沸點(diǎn)溫度可達(dá)100 ℃,測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)加熱30 min結(jié)果偏高,應(yīng)縮短至28 min為宜。我國(guó)海拔跨度大,為了使各地IMn測(cè)定值具有可比性,應(yīng)根據(jù)各地實(shí)際情況設(shè)定消解時(shí)間,但目前沒(méi)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)給出不同水浴溫度下相應(yīng)的消解時(shí)間,不能滿足各海拔地區(qū)需求。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水浴溫度與試樣實(shí)際消解溫度并不一致,文章探討了水浴溫度與消解溫度之間的關(guān)系,以消解溫度、消解時(shí)間為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn),確定不同消解溫度下的最佳消解時(shí)間,將消解溫度與消解時(shí)間進(jìn)行擬合得到數(shù)學(xué)模型,可通過(guò)測(cè)量消解溫度得到該溫度下適宜的消解時(shí)間,并以四川省甘孜藏族自治州康定市(海拔2 560 m)為實(shí)驗(yàn)地點(diǎn),驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型的可行性,為中高海拔地區(qū)測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)提供參考。
在中高海拔地區(qū),由于沸點(diǎn)溫度較低,可能導(dǎo)致消解時(shí)間過(guò)長(zhǎng),工作效率降低,可考慮其他更高效的加熱方式測(cè)定IMn。王俊容等[14-17]用COD回流消解儀測(cè)定高錳酸鹽指數(shù),可縮短消解時(shí)間,提高實(shí)驗(yàn)效率。但現(xiàn)有的關(guān)于采用COD回流消解儀測(cè)定IMn的研究,大多改變了試樣體積,與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果不可比。文章在不改變?cè)嚇芋w積的情況下,研究用COD回流消解儀測(cè)定IMn的最佳消解條件,使測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法具有可比性,擬提高工作效率。
1.1.1 ΗΗ-S6A
電熱恒溫水浴鍋 (北京科偉永興儀器有限公司)。
1.1.2 STAEΗD-106B
CODCr回流消解儀(濟(jì)南盛泰電子科技有限公司)。
1.1.3 二等標(biāo)準(zhǔn)水銀溫度計(jì)
河北省武強(qiáng)縣中興玻璃計(jì)器廠量程:0~100 ℃ ,精度:0.1 ℃。
實(shí)驗(yàn)用水均為不含還原性物質(zhì)的蒸餾水,實(shí)驗(yàn)所用高錳酸鉀、硫酸為優(yōu)級(jí)純,草酸鈉為基準(zhǔn)試劑,水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品(生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。按國(guó)標(biāo)法(GB 11892—89)的要求配制試劑:草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液(0.100 0 mol/L)、草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.010 0 mol/L)、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液(0.1 mol/L)、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)、(1+3)硫酸。
按照GB 11892—89取100.00 mL試樣、10.00 mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、5 mL(1+3)硫酸于錐形瓶中,在沸水浴中加熱一定時(shí)間(試樣放入水浴鍋后需加熱約2 min才能達(dá)到穩(wěn)定的消解溫度,在消解溫度穩(wěn)定后再開(kāi)始計(jì)時(shí)),同時(shí)分別在水浴鍋及錐形瓶?jī)?nèi)插入標(biāo)準(zhǔn)水銀溫度計(jì)以測(cè)量水浴溫度和錐形瓶?jī)?nèi)試樣實(shí)際消解溫度。取出錐形瓶,加入草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL,趁熱用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至剛出現(xiàn)粉紅色,并保持30 s不退色,記錄消耗高錳酸鉀溶液的體積。按照GB 11892—89用100.00 mL不含還原性物質(zhì)的蒸餾水代替試樣按照以上步驟做空白試驗(yàn),向空白試驗(yàn)滴定后的溶液中再次加入10.00 mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液繼續(xù)滴定至剛出現(xiàn)粉紅色,并保持30 s不退色,記錄消耗高錳酸鉀溶液的體積。高錳酸鹽指數(shù)(IMn)以每升樣品消耗毫克數(shù)來(lái)表示(O2,mg/L),計(jì)算公式為:
式中:V1——樣品滴定時(shí),消耗高錳酸鉀溶液體積,mL;
V2——標(biāo)定時(shí),消耗的高錳酸鉀溶液體積,mL;
C——草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,0.010 0 mol/L。
消解時(shí)間對(duì)高錳酸鉀氧化反應(yīng)的程度有一定的影響,消解時(shí)間增加有利于提高氧化率[18]。然而關(guān)于消解時(shí)間對(duì)IMn測(cè)定的影響,大多研究只考察了(30±5) min內(nèi)的影響,而沒(méi)有研究整個(gè)消解過(guò)程中IMn濃度的變化情況。按照國(guó)標(biāo)法,以成都市(海拔500 m)為實(shí)驗(yàn)地點(diǎn),沸水浴溫度正好為國(guó)標(biāo)法要求的98 ℃(試樣消解溫度為93 ℃),在消解時(shí)間為10,15,20,25,30,35,40,50,60 min 時(shí),分別測(cè)定濃度為(1.73±0.20) mg/L、(3.46±0.27) mg/L、(5.81±0.44) mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品,高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定值隨時(shí)間變化關(guān)系如圖1所示。
圖1 加熱時(shí)間與對(duì)IMn測(cè)定值的影響(n=3)
標(biāo)準(zhǔn)溶液中的可氧化物質(zhì)為葡萄糖,它與高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)式為:MnO4-+8Η++5e-→ Mn2++4Η2O。從圖 1可以看出,在反應(yīng)進(jìn)行10 min之內(nèi),氧化還原反應(yīng)進(jìn)行比較緩慢,這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期生成的Mn2+量少,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,MnO4-氧化反應(yīng)生成的Mn2+量增加,而Mn2+可催化反應(yīng)加速進(jìn)行[19]。反應(yīng)進(jìn)行30 min以后,溶液中的大部分可氧化物質(zhì)已被氧化消解,反應(yīng)物濃度降低造成反應(yīng)速率降低,從而使測(cè)定結(jié)果上升幅度減緩。實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)進(jìn)行60 min時(shí),IMn測(cè)定值相比于反應(yīng)30 min時(shí)約增加10%~28%,說(shuō)明延長(zhǎng)消解時(shí)間可提高氧化率。
由上述結(jié)果可知,IMn測(cè)定值隨著消解時(shí)間的增加而升高,按國(guó)標(biāo)法消解(30±2) min時(shí),溶液中的可氧化物質(zhì)(葡萄糖)并非全部被氧化,消解30 min是反應(yīng)速率轉(zhuǎn)折點(diǎn)。若消解時(shí)間較短,反應(yīng)處于高速區(qū),難以把控結(jié)果的穩(wěn)定性和可比性;若時(shí)間過(guò)長(zhǎng),反應(yīng)處于低速區(qū),并不能提升結(jié)果的穩(wěn)定性、可比性,且會(huì)造成實(shí)驗(yàn)效率低下。
我國(guó)人口居住地主要分布在海拔0~5 000 m以內(nèi),中高海拔地區(qū)水的沸點(diǎn)溫度難以達(dá)到國(guó)標(biāo)法規(guī)定的98 ℃,水的沸點(diǎn)溫度受氣壓等因素影響,一年四季變化較大,最低可低于80 ℃,為了探究溫度對(duì)IMn的影響,以成都市為實(shí)驗(yàn)地,模擬部分有代表性地區(qū)沸水浴溫度,設(shè)定水浴溫度為98,95.5,93.5,91.5,87,80,76 ℃,試樣放入水浴鍋中 2 min 后,測(cè)得試樣消解溫度穩(wěn)定在(93,90.5,88.5,86.5,82,75,71)℃±0.4 ℃范圍內(nèi),分別在此條件下,對(duì)濃度為( 1.73±0.20) mg/L、 ( 3.46±0.27) mg/L、 ( 5.81±0.44) mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行消解(試樣溫度達(dá)到目標(biāo)消解溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí),消解30 min),測(cè)定其高錳酸鹽指數(shù)。
從圖2中可知,隨著水浴溫度的降低,高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果呈下降趨勢(shì)。當(dāng)水浴溫度為95.5 ℃(試樣消解溫度90.5 ℃)時(shí),標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與98 ℃時(shí)相比減小了約14%,低于質(zhì)控可接受范圍。這是因?yàn)楫?dāng)水浴溫度降低時(shí),試樣消解溫度隨之降低,反應(yīng)體系中分子的平均動(dòng)能減少,活化分子量也會(huì)減少,使得反應(yīng)過(guò)程中分子的有效碰撞次數(shù)減少,從而氧化還原反應(yīng)速度變緩,最終導(dǎo)致測(cè)定值偏低。為了使水浴溫度較低時(shí)的測(cè)定值在可接受范圍內(nèi),應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)消解時(shí)間。
圖2 水浴溫度對(duì)IMn測(cè)定值的影響(n=3)
以成都為實(shí)驗(yàn)地,在水浴溫度為98,95.5,94,92,89,87,85,83,80,76 ℃ 的條件下,測(cè)得消解溫度比水浴溫度低 5 ℃(分別為 (93,90.5,89,87,84,82,80,78,75,71 )℃±0.4 ℃),對(duì)濃度為 (1.73±0.20) mg/L、(3.46±0.27) mg/L、(5.81±0.44) mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行消解,根據(jù)不同的消解溫度調(diào)整消解時(shí)間,至標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值在質(zhì)控可接受范圍內(nèi),記錄其消解時(shí)間t,以及試樣消解溫度T。不同消解條件下標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值如表1所示。
表1 不同消解條件下標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值(n=3)
由表1可知,通過(guò)校正消解時(shí)間,在不同水浴溫度下,3個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值均在質(zhì)控范圍內(nèi),相對(duì)誤差在±3.7%內(nèi),且RSD≤2.1%,與國(guó)標(biāo)法消解條件(水浴溫度98 ℃,消解時(shí)間30min)下測(cè)定結(jié)果一致。隨著水浴溫度的降低,消解時(shí)間隨之增加。
阿侖尼烏斯公式(Arrhenius equation)是化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的經(jīng)驗(yàn)公式[20],其指數(shù)形式為:
式中:k —— 溫度T時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù);
T——絕對(duì)反應(yīng)溫度,K;
A——前因子;
Ea——反應(yīng)活化能,J/mol;
R——?dú)怏w常數(shù),8.314 J/mol·K。
反應(yīng)速率與反應(yīng)時(shí)間(即消解時(shí)間)t呈反比,則:
式中:t——消解時(shí)間,min;
k——溫度T時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù);
T——絕對(duì)反應(yīng)溫度,K;
A ——前因子;
Ea——反應(yīng)活化能,J/mol;
R——?dú)怏w常數(shù),8.314 J/mol·K。
故消解時(shí)間與消解溫度也應(yīng)呈指數(shù)關(guān)系,將消解溫度與消解時(shí)間進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖3所示。
圖3 消解溫度與消解時(shí)間的關(guān)系
將消解溫度與消解時(shí)間進(jìn)行擬合,推導(dǎo)出通過(guò)消解溫度計(jì)算消解時(shí)間的數(shù)學(xué)模型:
式中:t——消解時(shí)間,min;
T——消解溫度, ℃。
為驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型同樣適用于測(cè)定實(shí)際水樣,選取飲用水源地取水口、岷江出境斷面、生活密集區(qū)小河流采集實(shí)際樣品,根據(jù)數(shù)學(xué)模型計(jì)算出不同消解溫度下對(duì)應(yīng)的消解時(shí)間,按此條件進(jìn)行測(cè)定,并與國(guó)標(biāo)法水浴溫度98 ℃(消解溫度93 ℃)下消解30 min的測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果如表2所示。
表2 不同消解條件下實(shí)際樣品測(cè)定值(n=3)
驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的RSD<2.5%,精密度好;驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)測(cè)定值(平均值)與國(guó)標(biāo)法測(cè)定值相對(duì)誤差在±2.1%內(nèi),驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果與國(guó)標(biāo)測(cè)定結(jié)果一致性良好。
由于消解反應(yīng)不僅與水浴溫度有關(guān),還可能受試驗(yàn)環(huán)境溫度、氣壓等因素的影響,為了進(jìn)一步驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型的可行性,選擇四川省甘孜藏族自治州康定市(海拔2 800 m,氣壓724 hPa,室溫15 ℃)為實(shí)驗(yàn)地點(diǎn),測(cè)得沸水浴溫度為90 ℃,試樣消解溫度為87 ℃,以消解時(shí)間為變量分別測(cè)定濃度為(1.72±0.20) mg/L、(3.21±0.27) mg/L、(5.96±0.44) mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品,IMn測(cè)定值與真值的相對(duì)誤差如圖4所示。
圖4 水浴消解時(shí)間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值的影響(康定市)(n=3)
由圖4可知,當(dāng)沸水浴溫度為90 ℃時(shí),測(cè)得消解溫度為87 ℃,加熱42 min最佳,低中高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值相對(duì)誤差均在±5%以內(nèi)。根據(jù)數(shù)學(xué)模型計(jì)算,當(dāng)消解溫度T = 87 ℃時(shí),消解時(shí)間t = 42 min,與實(shí)地驗(yàn)證結(jié)果完全相符。在成都市測(cè)得水浴溫度與消解溫度相差5 ℃,而在康定市測(cè)得水浴溫度與消解溫度相差3 ℃,說(shuō)明水浴溫度與消解溫度的差值并非固定,其差值可能受水浴鍋性能、錐形瓶形狀、實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度、氣壓等因素的影響,故在使用數(shù)學(xué)模型計(jì)算消解時(shí)間時(shí),需代入實(shí)際消解溫度才能得到準(zhǔn)確結(jié)果。
綜上所述,在不同海拔地區(qū),水的沸點(diǎn)溫度不同,導(dǎo)致試樣消解溫度不同,數(shù)學(xué)模型對(duì)消解時(shí)間的校正具有參考意義。
根據(jù)數(shù)學(xué)模型,消解溫度較低時(shí),消解時(shí)間較長(zhǎng),工作效率低下。因此,本文考察了電加熱方式下消解時(shí)間與IMn測(cè)定值的關(guān)系,擬探索減少消解時(shí)間的方案。常用的電加熱方式主要有直火加熱、電熱板加熱和COD回流消解儀加熱[21-24]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)考察,COD回流消解儀更穩(wěn)定、易控制。
分別在成都市(海拔500 m,試樣沸點(diǎn)為98 ℃)、康定市(海拔2 800 m,試樣沸點(diǎn)為90 ℃)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),采用COD回流消解儀調(diào)節(jié)溫度 300 ℃至溫度穩(wěn)定。按國(guó)標(biāo)法取水樣和試劑于COD加熱管中,加入沸石,搖勻,接入冷凝管,立即放入COD回流消解儀中消解(從試樣沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí))。加熱一定時(shí)間后,取出COD加熱管,按國(guó)標(biāo)法進(jìn)行滴定,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖 5、圖 6。
圖5 電加熱法消解時(shí)間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值的影響(成都市)(n=3)
圖6 電加熱法消解時(shí)間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值的影響(康定市)(n=3)
如圖5所示,在成都市,不改變?cè)嚇芋w積的情況下,用COD回流消解儀測(cè)定IMn,調(diào)節(jié)消解儀至300 ℃,加熱回流14 min最佳,標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值相對(duì)誤差均在±1.8%以內(nèi),相比于水浴加熱30 min,此方法可縮短約53.3%的消解時(shí)間。
如圖6所示,在康定市,用COD回流消解儀測(cè)定IMn,調(diào)節(jié)消解儀至300 ℃,加熱回流20 min最佳,標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值相對(duì)誤差均在±3.6%以內(nèi),相比水浴加熱42 min,此方法可縮短約52.3%的消解時(shí)間。
用COD回流消解儀測(cè)定IMn所需的消解時(shí)間與試樣體積、水的沸點(diǎn)溫度等因素相關(guān),調(diào)節(jié)COD回流消解儀至300 ℃,加熱回流14 min僅適用于成都市(試樣沸點(diǎn)為98 ℃),加熱回流20 min僅適用康定市(試樣沸點(diǎn)為90 ℃),此方法可縮短53%左右的消解時(shí)間,其他海拔高度地區(qū)消解條件的確定須做實(shí)地研究。
高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定值隨著消解時(shí)間的增加而升高,消解30 min是反應(yīng)速率轉(zhuǎn)折點(diǎn),消解60 min時(shí),IMn測(cè)定值與消解30 min時(shí)相比約增加10%~28%。水浴溫度降低,IMn測(cè)定結(jié)果呈下降趨勢(shì)。當(dāng)水浴溫度≤95.5 ℃(消解溫度≤90.5 ℃)時(shí),標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值不在質(zhì)控可接受范圍內(nèi),應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)消解時(shí)間使測(cè)定結(jié)果在可接受范圍內(nèi)。
對(duì)于沸水溫度不能達(dá)到98 ℃的中高海拔地區(qū),應(yīng)測(cè)量試樣實(shí)際消解溫度,根據(jù)以阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)推導(dǎo)出的數(shù)學(xué)模型計(jì)算出不同消解溫度下相應(yīng)的消解時(shí)間。以康定市(海拔2 800 m)為驗(yàn)證地,當(dāng)消解溫度為87 ℃時(shí),消解42 min最佳,與數(shù)學(xué)模型計(jì)算結(jié)果完全相符。不同海拔地區(qū)具體消解時(shí)間還需做實(shí)地驗(yàn)證。
用COD回流消解儀測(cè)定高錳酸鹽指數(shù),調(diào)節(jié)COD回流消解儀至300 ℃,加熱回流14 min適用于成都市(試樣沸點(diǎn)為98 ℃),加熱回流20 min適用康定市(試樣沸點(diǎn)為90 ℃),與水浴加熱相比可縮短約53%的消解時(shí)間,可提高實(shí)驗(yàn)效率,不同海拔地區(qū)消解條件的確定需做實(shí)地研究。