張 進， 蔣 鵬， 姜 紅， 劉 峰， 段 斌

(1. 中國人民公安大學，北京 100038; 2. 廣西警察學院，廣西 南寧 530028; 3. 南京簡智儀器設備有限公司，江蘇 南京 210049)

0 引 言

作為生活中隨處可見的物品，香煙物證的檢驗研究在法庭科學領域中一直處于重要地位，常見的香煙物證包括煙用內襯紙、煙盒外包裝薄膜、煙灰等，通過對現場提取到的香煙物證進行檢驗鑒定，可以為審查案件，縮小搜索范圍提供幫助。煙盒外包裝薄膜是指卷煙盒外包裹的一層薄膜，按主要成分的不同可以分為3類：雙軸拉伸聚丙烯薄膜（BOPP)、纖維素薄膜、乙烯丙烯復合膜（EPM)[1-2]。市場上BOPP在煙盒外包裝薄膜生產中應用最多。目前，檢驗煙盒外包裝薄膜的方法主要有紅外光譜法[3-4]、拉曼光譜法[5]、差示掃描量熱法[6]、X射線熒光光譜法[7]、小角激光散射法[8]、整體分離痕跡比對法[9]等。差分拉曼光譜技術作為一種新型方法，尚未見到應用到香煙物證的研究中，其不僅具有無損檢材、操作簡潔的特點，而且能直接測量高熒光物質，濾除背景噪聲，有效地降低干擾，提高系統(tǒng)整體的信噪比[10]。

近年來，隨著化學計量學的快速發(fā)展，許多研究課題在研究中結合了化學計量學的一些方法，取得了較好的效果，而在煙盒外包裝薄膜的研究中見到的成果很少。本實驗采用差分拉曼光譜技術對41個不同品牌、不同系列的煙盒外包裝薄膜進行了檢驗研究，考察了實驗方法的可行性，對差分拉曼光譜譜圖做出了分析，并結合化學計量學方法對樣品拉曼數據進一步挖掘，采用主成分分析（PCA)、系統(tǒng)聚類分析(ΗCA），實現了對煙盒外包裝薄膜樣品的區(qū)分鑒別。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

不同品牌、不同系列的煙盒外包裝薄膜樣本41個，隸屬于18個品牌，15個生產廠家，其中抽取4個不同批次的6#樣本（黃金葉/金滿堂）用于實驗（樣品表略）。

1.2 主要設備及儀器

便攜式差分拉曼光譜儀，SEDRS Portable-Base，南京簡智儀器設備有限公司。

1.3 樣品制備

裁取香煙盒外包裝薄膜樣品約2 cm×2 cm，用酒精棉球擦拭，晾干，對疊兩次，待檢。

1.4 性能測試與結構表征

數據采集參數：選用兩種激發(fā)波長，分別是784 nm和 785 nm；測試波數范圍180～2 800 cm-1，激光功率設置為220 mW，積分時間設置為30 s。

2 結果與討論

2.1 拉曼光譜預處理

在兩種激發(fā)激光下收集兩張不同的拉曼光譜，通過歸一化、重建以及基線矯正等處理，將光譜的基線對齊，結合BP神經網絡技術、差分拉曼解調和去噪算法，提取出純凈的拉曼光譜[10]。以36#樣本為例（見圖1），第1條曲線36#a代表784 nm激發(fā)波長條件下的拉曼光譜，第2條曲線36#b代表785 nm激發(fā)波長條件下的拉曼光譜，第3條曲線36#c代表經過預處理后提取出的純凈拉曼光譜，有效地抑制了樣本的熒光干擾及其他干擾。

圖1 36#樣品拉曼光譜的預處理結果

2.2 實驗方法的可行性分析

考察樣品的重現性，隨機選擇10#樣品(黃金葉/黃金眼)，在相同條件下平行測試5次，得出差分拉曼光譜譜圖（見圖2）。由圖可以看出，外包裝薄膜的重現性良好，可以用于差分拉曼光譜法的檢驗。

圖2 10#樣品的重復性實驗結果

實驗研究的是不同品牌、不同系列的外包裝薄膜樣品，因此，首先考察同一系列不同生產批次的樣品是否對實驗有影響，抽取4個不同生產批次的6#樣品（黃金葉/金滿堂），相同實驗條件下分別測試，得出差分拉曼光譜譜圖（見圖3）。可以看出，僅有個別樣品可能受宇宙射線干擾，峰位略有偏移，對實驗結果影響不大。

圖3 6#樣品不同生產批次下拉曼譜圖

2.3 差分拉曼光譜分析

對41個樣本的差分拉曼光譜進行解析對比，發(fā)現其主要成分均是聚丙烯(PP)，以40#樣品為例(見圖4)，在809、841 cm-1處存在碳原子和氫原子間搖擺振動引起的特征峰，在971 cm-1處存在由碳原子間非對稱伸縮振動引起的特征峰，在1 149 cm-1處存在碳原子間伸縮振動引起的特征峰，在1 166 cm-1處存在由碳原子和氫原子間搖擺振動引起的特征峰，在1 322 cm-1處存在由碳原子間伸縮振動引起的特征峰[11]。

圖4 40#樣本的差分拉曼光譜譜圖

譜圖中除了聚丙烯的特征峰，還有其他特征峰存在，這是因為在香煙盒外包裝薄膜的生產中，為了提高產品的性能，降低成本，除主要成分之外，通常會添加增塑劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑等助劑。根據在2 334 cm-1、2 578 cm-1兩處是否存在拉曼特征峰，可以將樣本分為4類（見表1和圖5～圖8)。

圖5 第Ⅰ類樣本(18#)的差分拉曼光譜譜圖

圖6 第Ⅱ類樣本(17#)的差分拉曼光譜譜圖

圖7 第Ⅲ類樣本(33#)的差分拉曼光譜譜圖

圖8 第Ⅳ類樣本(21#)的差分拉曼光譜譜圖

表1 41個樣本的分類

2.4 利用化學計量學方法和相對峰高比區(qū)分樣本

不同品牌、不同系列的外包裝薄膜在助劑的種類和配比上都會有一定差異，通過直接分析譜圖在處理較多樣本時，會造成主觀誤差較大且耗時耗力的問題?；诖?，實驗提取樣本差分拉曼光譜數據，將化學計量學方法與傳統(tǒng)解析譜圖方法相結合，進一步對樣本進行研究。

實驗中得到的光譜數據是高維度數據，在不同維度之間具有較強的線性相關性，這增加了分析問題的難度，降低了識別的準確性。PCA[12]是一種數學降維方法，在保留絕大多數信息的前提下，將多個變量綜合為少數互不相關的新變量。因此，本文借助PCA對光譜數據進行降維。圖9是PCA結果組合分布圖，初始特征值方差百分比指單個主成分對總變異的解釋力度，對因變量的影響力大小，根據Kaiser標準，共提取了16個特征值大于1的主成分，涵蓋了原始光譜數據94.68%的信息，通過PCA將1 536維數據降低到16維。

圖9 第Ⅰ類樣本的主成分分析結果組合分布圖

ΗCA是應用較多的一種聚類方法，其聚類原則是將距離最近的個案聚為一類。通過ΗCA，可以根據類間標度距離不同，對每一類樣品進一步進行區(qū)分。以第Ⅰ類為例，將經PCA降維后的拉曼光譜數據用于ΗCA算法，選擇平方歐氏距離度量樣本距離，ward法作為聚類方法，對第Ⅰ類的9個樣本做ΗCA(譜系圖見圖10)?？梢钥闯?，聚類標度距離越小，樣本被劃分的類數越多，區(qū)分的效果越好。當選擇標度距離為1時，第Ⅰ類樣本被分為6組（結果見表2），其他幾類樣品同樣可依此辦法進行分組，均取得了較好的效果。對分到同一組的樣本，可以通過比較相對峰高比進行區(qū)分，以Ⅰ-2組的3個樣本為例，選取PP的兩處特征峰1 153 cm-1和1 330 cm-1，計算樣本的相對峰高比(結果見表3)。從表中可以看出，樣本之間相對峰高比差異較大，因此可以對其進行區(qū)分。

圖10 第Ⅰ類樣本通過聚類得出的分組結果

表2 聚類結果

表3 Ⅰ-2組中樣品的相對峰高比結果1）

3 結束語

本文利用差分拉曼光譜技術建立了一種新的鑒別煙盒外包裝薄膜樣本的方法，能夠對煙盒外包裝薄膜樣本進行快速無損檢測?？疾毂疚姆椒ǖ目尚行园l(fā)現：樣本的重現性良好，生產批次的不同對樣本的影響很小，不會影響實驗結果的可靠性。通過結合傳統(tǒng)解析譜圖和化學計量學方法，實現了區(qū)分不同品牌、不同系列的煙用外包裝薄膜樣本的目的。本文對于法庭科學領域中煙盒外包裝薄膜或其他微量物證的鑒定有一定的參考價值。差分拉曼光譜技術提取純凈拉曼光譜的效果很大程度上取決于預處理方法，未來將繼續(xù)優(yōu)化預處理方法，并針對性收集更多實驗樣本，嘗試不同的化學計量學方法處理數據，以期達到更好的區(qū)分檢驗效果。