房曉南 危芹 隋娜娜 孔志勇 劉靜 杜顏伶?

1) (山東管理學院信息工程學院,濟南 250357)

2) (山東中醫(yī)藥大學智能與信息工程學院,濟南 250355)

本文利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算研究了SrVO3/SrTiO3(111)超晶格的電子結構、電學和磁學性質.研究結果表明,SrVO3/SrTiO3(111)超晶格可通過調節(jié)間隔層SrTiO3 的厚度實現(xiàn)鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉變.SrVO3 亞層之間可以通過厚度為2 個原子層的SrTiO3 間隔層發(fā)生層間耦合,超晶格呈現(xiàn)鐵磁半金屬態(tài);當間隔層SrTiO3 的厚度等于3 個原子層時,超晶格出現(xiàn)小的帶隙(約0.28 eV);當間隔層SrTiO3 的厚度大于3 個原子層時,超晶格出現(xiàn)較大帶隙,呈現(xiàn)鐵磁絕緣態(tài).進一步對SrVO3/SrTiO3 界面附近由于Ti-V 混合導致的缺陷界面進行研究發(fā)現(xiàn),界面附近的Ti-V 混合對金屬-絕緣體轉變具有重要的影響: 與理想界面相比,Ti-V 混合的缺陷界面更能抑制層間耦合,誘導超晶格實現(xiàn)鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉變.本研究結果為SrVO3/SrTiO3(111)超晶格通過調控間隔層SrTiO3 層數實現(xiàn)鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉變提供了理論依據.

1 引言

鈣鈦礦氧化物是一類有趣而重要的功能材料,其新奇且具有應用價值的磁電特性一直是現(xiàn)代電子信息功能材料領域研究的熱點.在鈣鈦礦氧化物家族中,SrVO3(SVO)是一種很有前途的材料,不但可以作為導電電極[1]和透明導體[2],其物理性質還可以通過引入界面、摻雜、應變和降維等來調控,引起了研究者的廣泛關注.Kim 等[3]曾在SrTiO3(STO)襯底上生長了SVO/STO 超晶格結構,發(fā)現(xiàn)雖然SVO 薄膜的死層約為10 個原子層,但較薄的SVO 亞層在SVO/STO 超晶格里變成金屬,且隨著SVO 層數的減少,SVO/STO 超晶格呈現(xiàn)出金屬-絕緣行為的轉變.Wang 等[4]通過實驗研究發(fā)現(xiàn): 與SVO/STO 異質結相比,超晶格中SVO亞層之間的層間耦合可以導致SVO/STO 超晶格電導率增強,并認為隨著SVO 薄膜厚度的降低,電子-電子相關性開始成為主要的相互作用.另有研究[5]認為在SVO/STO 界面附近存在氧空位,輸運測量進一步揭示了無序,而不是電子相關性,這是SVO/STO 超晶格中金屬-絕緣行為轉變的主要原因.目前,SVO 薄膜中金屬-絕緣體轉變的原因仍需繼續(xù)研究,維度效應和界面無序的作用也仍存在激烈的爭論[3?6].

Pardo 和Pickett[6]曾對STO/SVO(001)超晶格進行模擬計算,發(fā)現(xiàn)當STO 亞層為4 個原子層,SVO 亞層在4 和5 個原子層之間時,體系出現(xiàn)絕緣體-金屬的躍遷,且發(fā)現(xiàn)SVO 亞層為4 個原子層時,體系的絕緣行為是由鐵磁Mott 絕緣態(tài)引起.鐵磁性絕緣體為許多新的磁性器件所需,如無耗散的量子自旋電子器件、磁性隧穿結等.但因為材料中的絕緣狀態(tài)通常與反鐵磁(AFM)超交換相互作用耦合,所以鐵磁絕緣體比較罕見[7,8].另外,(111)取向的鈣鈦礦超晶格具有獨特的六角蜂窩狀結構,Okamoto 等[9]曾研究預言在(111)取向的鈣鈦礦超晶格中可能存在多種量子態(tài),包括非磁性金屬態(tài)、鐵磁態(tài)、半金屬、反鐵磁態(tài)、莫特絕緣體等.Beltrán和Mu?oz[10]證明了在LaAlO3/SrTiO3(111)超晶格中存在鐵磁半金屬態(tài).鐵磁半金屬(ferromagnetic half-metal)材料也是近年來日益受到關注的一種新材料,在其能帶結構中,兩個自旋子能帶分別具有不同的導電特性,從而產生完全自旋極化的傳導電子.近年來,陸續(xù)發(fā)現(xiàn)具有鐵磁半金屬特性的SrTiO3/SrRuO3[11],LaMnO3/SrTiO3[12],SrCoO3/SrTiO3[13],LaMnO3/SrMnO3[14]等鈣鈦礦異質結.目前,不論是鐵磁半金屬還是鐵磁絕緣體,都已被視為構建自旋電子器件的理想材料.若能在SVO/STO 超晶格中實現(xiàn)鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體轉變的有效調控,將使該材料有可能在新一代自旋電子設備中發(fā)揮重要作用.

鑒于眾多研究表明間隔層控制可以作為調控材料磁性和導電性的有力手段[15?17].本文將系統(tǒng)研究間隔層STO 的厚度對SVO/STO(111)超晶格電、磁特性的影響,探索通過間隔層STO 的厚度來調控SVO/STO(111)超晶格的量子態(tài).通過研究發(fā)現(xiàn),在SVO/STO(111)超晶格中存在鐵磁半金屬和鐵磁絕緣態(tài),并且通過改變間隔層STO的厚度可以有效調控SVO/STO(111)超晶格鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉變.另外,有實驗研究發(fā)現(xiàn),在SVO/STO 界面附近,容易形成Ti-V 的混合缺陷導致的界面粗糙與無序[18,19].在二維系統(tǒng)中,粗糙與無序的存在將驅動系統(tǒng)走向絕緣行為[3,20],因此,本文將進一步對SVO/STO 界面附近Ti-V混合缺陷導致的界面粗糙與缺陷進行研究.研究發(fā)現(xiàn)界面附近的Ti-V 混合缺陷確實在超晶格的金屬-絕緣體轉變中發(fā)揮了重要的作用: 與理想界面相比,Ti-V 混合的缺陷界面更能抑制層間耦合,也更有利于超晶格呈現(xiàn)穩(wěn)定的鐵磁絕緣態(tài).本工作證明SVO/STO(111)超晶格在自旋電子學領域具有很高的應用潛力.

2 計算方法

本文主要應用VASP (Viennaab-initiosimulation package)[21]程序包,利用基于密度泛函理論框架下的投影綴加平面波(projector-augmented wave,PAW)方法[22],并采用廣義梯度近似下的PBE[23](Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函來描述交換關聯(lián)效應.考慮了Ti 和V 的d 電子在位庫侖排斥作用,采用GGA +U處理電子間的交換關聯(lián)勢[24].對Ti 的d 電子取U=5.00 eV,J=0.64 eV[25],對V 的d 電子取U=4.00 eV,J=0.60 eV[26].在晶格弛豫計算過程中,平面波截斷能設為500 eV,每個原子上的作用力收斂精度取為0.01 eV/?,連續(xù)兩個電子步之間的能量差小于1×10–5eV 時停止弛豫.

塊體STO 和SVO 都是立方結構,晶格結構為V(或Ti)離子位于立方晶胞的中心,被6 個O離子包圍成一個八面體,Sr 離子則位于立方晶胞的頂點.對它們的結構進行優(yōu)化時,采用中心的Monkhorst-Pack 方法[27]進行第一布里淵區(qū)采樣,k點網格選取8×8×8.本文建構(SVO)m/(STO)n(111)模型,參數m和n設置為不同的值,代表不同的SVO 和STO 亞層原子層數目.為研究STO間隔層的厚度對SVO/STO(111)超晶格磁、電性質的影響,采用固定變量的方法: 固定SVO 層厚度,對比不同STO 層的厚度對體系磁、電性能的影響.為避免以點概面,本文設計了3 組超晶格的對比模型,分別是超晶格(SVO)5/(STO)1(111)和(SVO)5/(STO)4(111),超晶格(SVO)4/(STO)2和(SVO)4/(STO)5,(SVO)6/(STO)3和(SVO)6/(STO)6.考慮到沿[111]方向(SVO)m/(STO)n(111)超晶格的對稱性和周期性[10],構建m+n=3N(N為整數)的超晶格模型.圖1(a)和圖1(b)給出了本研究使用的(SVO)m/(STO)n(111)模型中的一個: (SVO)4/(STO)5(111)超晶格的頂視圖和側視圖.該模型包含4 個SVO晶胞和5 個STO 晶胞的超晶格結構,圖1(b)標出了V-O 八面體結構.其中,STO 沿[111]方向是由Ti 和SrO3交替疊加構成,而SVO 是由V 和SrO3交替疊加構成,因此沿[111]方向的計算模型是···SrO3-Ti-SrO3-VSrO3···V-SrO3-Ti-SrO3-Ti···的結構.計算時選取的z軸方向為[111]方向.對(SVO)m/(STO)n(111)模型結構優(yōu)化時,采用5×5×1 的k點網格在布里淵區(qū)中取樣.當超晶格的SVO 或STO 亞層數目變化時,系統(tǒng)的磁基態(tài)可能會發(fā)生變化.為此構建了2×2 的超晶胞結構,k點網格的選取為 3×3×1,通過對鐵磁態(tài)(FM)和反鐵磁態(tài)(AFM)的總能量進行計算和對比來確定系統(tǒng)的基態(tài).鑒于本文有6 個相似結構的計算模型,這里以(SVO)4/(STO)5(111)超晶格為例給出AFM 和FM 結構的示意圖,如圖1(c)—(f)所示.在計算電子結構時,對基態(tài)為鐵磁態(tài)的理想界面模型采用1×1 的超晶胞結構,k點網格的選取為5×5×1;對界面Ti-V 混合摻雜模型采用2×1 的超晶胞結構,k點網格的選取為3×6×1.

圖1 (a) 超晶格(SVO)m/(STO)n(111) (4≤m≤6;1≤n≤6)的模型之一(SVO)4/(STO)5 (111) 超晶格的頂視圖;(b) 超晶格(SVO)4/(STO)5(111) 的側視圖;(c) A-AFM 示意圖;(d) C-AFM 示意圖;(e) G-AFM 示意圖;(f) FM 示意圖;(g) 各模型基態(tài)能量的對比圖,其中鐵磁態(tài)能量設為零;圖(c)—(f)中,只顯示了Ti 和V 原子,其中藍色小球代表Ti 原子,紫色小球代表自旋向上的V 原子,綠色小球代表自旋向下的V 原子Fig.1.(a) Top view of the (SVO)4/(STO)5(111) superlattice,which is one of the (SVO)m/(STO)n(111) (4≤m≤6;1≤n≤6)superlattices;(b) side view of (SVO)4/(STO)5(111) superlattice;(c) schematic diagram of A-AFM;(d) schematic diagram of C-AFM;(e) schematic diagram of G-AFM;(f) schematic diagram of FM;(g) energy differences between different magnetic orders of different superlattices.In the figure,the energy of FM states are set to zero.In figures (c)–(f),only the Ti and V atoms are shown,the blue balls represent the Ti atoms,the purple balls represent the spin-up V atoms,and the green balls represent the spin-down V atoms.

3 結果與討論

3.1 (SVO)m/(STO)n(111)超晶格的磁基態(tài)與結構

塊體STO 和SVO 都是立方結構,分別采用GGA 和GGA+U計算STO 和SVO 的晶格常數,計算結果為,,與文獻報道的[28]和[29]的計算結果非常接近.鑒于使用GGA+U方法計算獲得的帶隙比使用GGA 更準確[28],本文采用GGA+U計算塊體STO 和SVO 的電子結構.結果顯示,塊體STO是非磁絕緣體,塊體SVO 為鐵磁半金屬,與Pardo和Pickett [6]的計算結果一致.當SVO 和STO 組成超晶格時,本文考慮了FM 和AFM (包括A 型、C 型和G 型AFM)結構,對(SVO)m/(STO)n(111)超晶格磁基態(tài)進行能量對比計算,如圖1(g)所示.結果表明各模型鐵磁態(tài)的能量最低,故本文構建的(SVO)m/(STO)n(111) (4≤m≤6,1≤n≤6)的磁基態(tài)都是FM 態(tài),與Pardo 和Pickett [6]計算的沿[001]方向堆疊的(STO)4/(SVO)4和(STO)4/(SVO)5超晶格FM 基態(tài)的結論具有一致性.另外,(SVO)5/(STO)1(111)和(SVO)5/(STO)4(111)的磁基態(tài)能量對比(圖1(g))可以看出,在SVO 同為5 層的情況下,間隔層STO 層數的增加使得鐵磁與反鐵磁間的能量差增大.同樣,在(SVO)4/(STO)2(111)和(SVO)4/(STO)5(111)超晶格、(SVO)6/(STO)3(111)和 (SVO)6/(STO)6(111)超晶格的對比中也可見此趨勢.可見間隔層STO層數的增加,可以使體系的鐵磁基態(tài)更穩(wěn)定.只是相比含有5 層或6 層SVO 的超晶格,含有4 層SVO 的超晶格隨間隔層STO 層數的增加,鐵磁與反鐵磁之間的能量差增幅不大,僅由0.16 eV 增至0.21 eV.也說明含有4 層SVO 的超晶格基態(tài)磁性結構可能存在鐵磁與反鐵磁結構的相互競爭,磁基態(tài)的穩(wěn)定性不及含有5 層或6 層SVO 的超晶格.

表1 展示了不同模型在結構優(yōu)化后的面內晶格常數.從表1 可以看出,在SVO 層數相同的情況下,超晶格的面內晶格常數會隨著STO 層數的增加而增加.圖2 給出了沿c軸方向各超晶格相鄰原子層之間距離的對比圖.可以看出,層間距具有明顯的對稱性,STO 亞層的原子層間距明顯大于SVO 亞層的原子層間距.這是因為STO 塊體材料的晶格常數大于SVO 塊體材料的晶格常數,STO和SVO 形成超晶格,面內晶格常數保持一致,SVO將受到面內拉伸應變,而STO 則受到面內壓縮應變,導致STO 亞層的原子層間距變大,而SVO 亞層的原子層間距變小,因此STO 亞層的原子層間距明顯大于SVO 亞層的原子層間距.另外,各模型中STO 亞層的層間距相似,但SVO 亞層的層間距有著不同的表現(xiàn): 在(SVO)4/(STO)5,(SVO)5/(STO)4,(SVO)6/(STO)3和 (SVO)6/(STO)6超晶格中,SVO 亞層層間距相似;但在(SVO)4/(STO)2和(SVO)5/(STO)1超晶格中,SVO 亞層層間距變化明顯.

圖2 沿c 軸方向,各超晶格相鄰原子層間距離對比圖 (a) (SVO)4/(STO)2 和(SVO)4/(STO)5;(b) (SVO)5/(STO)1 和 (SVO)5/(STO)4;(c) (SVO)6/(STO)3 和 (SVO)6/(STO)6Fig.2.The interplanar distance between consecutive planes of different superlattices along the c axis: (a) (SVO)4/(STO)2 and(SVO)4/(STO)5;(b) (SVO)5/(STO)1 and (SVO)5/(STO)4;(c) (SVO)6/(STO)3 and (SVO)6/(STO)6.

表1 不同(SVO)m/(STO)n(111)超晶格模型的面內晶格常數Table 1.In-plane lattice constants of the different(SVO)m/(STO)n(111) superlattices.

3.2 間隔層STO 的原子層數對電子結構的影響

圖3 是各超晶格在費米能級附近的能帶結構和總態(tài)密度(TDOS)的對比圖.從圖3(a),(b)可知,(SVO)5/(STO)1(111),(SVO)4/(STO)2(111)超晶格自旋向上和自旋向下的能帶不相互重疊,體系呈現(xiàn)鐵磁態(tài);另外,自旋向上的能帶穿過費米能級,具有金屬性;而自旋向下的能帶存在帶隙,表現(xiàn)出絕緣性,因而(SVO)5/(STO)1(111)和(SVO)4/(STO)2(111)超晶格是鐵磁半金屬.對比圖3(a),(b)能帶圖還可看出,(SVO)5/(STO)1(111)超晶格導帶底的曲率大于(SVO)4/(STO)2(111)超晶格導帶底的曲率,說明(SVO)5/(STO)1(111)超晶格載流子的有效質量較小,因而(SVO)5/(STO)1(111)超晶格導電能力強于(SVO)4/(STO)2(111)超晶格.另外圖3(a),(b)的能帶圖中沿G-Z方向的能帶也有一定的帶寬,這意味著載流子能穿越間隔層STO,形成跨平面間的傳輸,SVO 亞層之間通過STO 間隔層實現(xiàn)層間耦合,是超晶格材料呈現(xiàn)金屬性的重要原因.圖3(c)給出了(SVO)6/(STO)3(111)超晶格的能帶圖和總態(tài)密度(TDOS)圖,當間隔層STO 的原子層數增加到3 層時,即便SVO亞層的原子層數 (6 層)多于(SVO)4/(STO)2和(SVO)5/(STO)1(111)鐵磁半金屬材料的4 層和5 層,自旋向上的能帶也出現(xiàn)了小的帶隙 (約0.28 eV),G-Z方向能帶的帶寬也明顯變窄,材料開始表現(xiàn)出絕緣特征.可見,超晶格中間隔層STO 的厚度可以有效抑制層間耦合效應,而是否發(fā)生層間耦合在超晶格導電性方面似乎發(fā)揮了最重要的作用.另外,(SVO)6/(STO)3(111)超晶格自旋向上和自旋向下的能帶并不相互重疊,因而體系呈現(xiàn)鐵磁絕緣態(tài).圖3(d)是(SVO)5/(STO)4(111)超晶格的能帶圖和總態(tài)密度圖,當間隔層STO 的原子層數增加到4 層時,自旋向上的能帶出現(xiàn)了約0.51 eV 的帶隙,材料呈現(xiàn)絕緣態(tài).G-Z方向的能帶也變成平帶,沿[111]方向的載流子有效質量變?yōu)闊o限大,說明當間隔層STO 原子層數增大到4 層時,層間耦合現(xiàn)象消失.相較于(SVO)5/(STO)1(111)超晶格載流子可以跨平面間傳輸的半金屬鐵磁態(tài),間隔層STO層數的增加導致超晶格成為鐵磁絕緣體.圖3(e)是(SVO)4/(STO)5(111)超晶格的能帶圖和總態(tài)密度圖,當間隔層STO 的原子層數增加到5 層時,自旋向上的能帶出現(xiàn)了更大的帶隙(約1.00 eV),材料呈現(xiàn)絕緣態(tài).對比圖3(b)可知,在SVO 亞層相同時,間隔層STO 的層數能有效調控超晶格材料的導電性,并隨著STO 層數的增加,超晶格呈現(xiàn)鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉變.Wang 等[4]曾對SVO/STO (001)超晶格導電性進行實驗研究,發(fā)現(xiàn)在STO 層數一定(n=2)時,電阻隨SVO 層數的增多而下降;SVO 層數一定(m=4)時,電阻隨STO 層數的減少而下降.Kim 等[3]實驗研究也發(fā)現(xiàn)當間隔層STO 增厚時,盡管SVO 亞層的厚度不變,但超晶格的電阻率仍然增加.本文的研究為以上兩個實驗研究提供了理論支持.圖3(f)是(SVO)6/(STO)6(111)超晶格的能帶圖和總態(tài)密度圖.與圖3(c)對比可以看出,在SVO 亞層相同且超晶格都是絕緣態(tài)的情況下,(SVO)6/(STO)6(111)超晶格的帶隙明顯大于(SVO)6/(STO)3(111)超晶格的帶隙.可見間隔層STO 的原子層數對(SVO)m/(STO)n(111)超晶格的帶隙也有非常顯著的調控作用.

圖3 超晶格在費米能級附近的能帶結構和總態(tài)密度的對比圖 (a) (SVO)5/(STO)1 (111);(b) (SVO)4/(STO)2 (111);(c) (SVO)6/(STO)3 (111);(d) (SVO)5/(STO)4 (111);(e) (SVO)4/(STO)5 (111);(f) (SVO)6/(STO)6 (111).高對稱點如圖中第一布里淵區(qū)所示;對應的總態(tài)密度圖顯示在能帶圖下側,黑色實線和紅色實線分別代表自旋向上和自旋向下,費米能級用虛線表示Fig.3.Comparison of band structures and total state densities near the Fermi level of different superlattices: (a) (SVO)5/(STO)1 (111);(b) (SVO)4/(STO)2 (111);(c) (SVO)6/(STO)3 (111);(d) (SVO)5/(STO)4 (111);(e) (SVO)4/(STO)5 (111);(f) (SVO)6/(STO)6 (111).The inset shows the Brillouin zone and the special points.Black and red lines are spin-up and spin-down states,respectively;the Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

所建模型中,(SVO)5/(STO)1(111),(SVO)4/(STO)2(111)超晶格為鐵磁半金屬材料,半金屬能隙分別為0.43,0.51 eV,遠大于LAO/STO(111)超晶格的半金屬能隙(0.20 eV)[30],也大于超晶格CrSe/ZnSe (001)超晶格的半金屬能隙(0.41 eV)[31]和V摻雜的LiZnP 新型稀磁半導體的半金屬能隙(0.44 eV)[32].為進一步分析體系半金屬性的來源,圖4(a),(b)給出了兩個超晶格各原子層在費米面附近的態(tài)密度圖.可以看出: 費米能級附近的自旋極化載流子幾乎完全來自SVO 層,但與常見的(001)方向鈣鈦礦異質結[33?35]在界面形成二維電子氣不同,載流子幾乎均勻地分布在SVO 亞層的各個原子層,與LaAlO3/SrTiO3(111)超晶格載流子分布具有相似性[10];STO 亞層有少量的貢獻,說明SVO 亞層之間通過較薄的STO 亞層發(fā)生層間耦合[3].這與前面對超晶格(SVO)5/(STO)1(111),(SVO)4/(STO)2(111)能帶分析的結果一致.圖5(a)和圖5(b)給出了超晶格(SVO)5/(STO)1(111)和(SVO)4/(STO)2(111)超晶格中 Ti,Sr,O 原子的態(tài)密度圖.對比圖5(c)和圖5(d),V 原子 3d 軌道的分波態(tài)密度圖,可以看出,兩個超晶格在費米能級附近的自旋極化載流子主要是由 V 和 O 原子貢獻的,且V 3d 的t2g和eg軌道都越過費米能級,是體系中自旋極化載流子的最主要來源.因此,(SVO)5/(STO)1(111)以及(SVO)4/(STO)2(111)超晶格的半金屬性主要來自V 原子,其次是來自O 原子.

圖4 (a),(b) (SVO)5/(STO)1 (111)和(SVO)4/(STO)2 (111)超晶格各原子層在費米能級附近的態(tài)密度圖.圖中自旋向上的電子態(tài)密度由淺灰色區(qū)域表示,自旋向下的電子態(tài)密度由深灰色區(qū)域表示;黑色虛線表示費米能級Fig.4.(a),(b) Layer-resolved partial DOS of (SVO)5/(STO)1(111) and (SVO)4/(STO)2 (111) superlattices.Light gray and dark gray areas are spin-up and spin-down states,respectively.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

圖5 (SVO)5/(STO)1 (111) (a)和 (SVO)4/(STO)2 (111) (b)超晶格中 Ti,Sr,O 原子的態(tài)密度圖;(SVO)5/(STO)1 (111) (c)和(SVO)4/(STO)2 (111) (d)超晶格中V 原子 3d 軌道的分波態(tài)密度圖,黑色虛線表示費米能級Fig.5.Densities of states near the Fermi level of Ti,Sr and O in (SVO)5/(STO)1 (111) (a) and (SVO)4/(STO)2 (111) (b) superlattices;the partial density of states of V 3d orbitals of (SVO)5/(STO)1 (111) (c) and (SVO)4/(STO)2 (111) (d) superlattices.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

圖6 給出了各超晶格V 3d 軌道的分波態(tài)密度圖.費米能級以下的線表示占據態(tài),費米能級以上的線表示未占據態(tài).從圖6 可以看出,所有超晶格中的V 3d 軌道(t2g和eg)都被占據,且占據態(tài)都是自旋向上態(tài),因此這里的V 是高自旋狀態(tài)[36].表2 列出了各超晶格V 和O 原子的磁矩及體系的總磁矩.從表2 可以看出,各超晶格的磁矩主要來自V 原子,且各V 原子都貢獻了約1μB的磁矩.所建超晶格模型的總磁矩都是整數磁矩,總磁矩為玻爾磁子的整數倍也是材料作為鐵磁半金屬的一個重要特征.從各模型磁矩的對比可看出: 超晶格(SVO)5/(STO)1(111)和(SVO)5/(STO)4(111)的總磁矩均為5.0μB;超晶格 (SVO)4/(STO)2(111)和(SVO)4/(STO)5(111)的總磁矩均為4.0μB;超晶格(SVO)6/(STO)3(111)和(SVO)6/(STO)6(111)的總磁矩均為6.0μB.可見,間隔層STO 層數雖能調控體系金屬-絕緣體的轉變和帶隙的大小,卻并未影響體系磁性.

表2 (SVO)m/(STO)n (111)各超晶格V 和O 的磁矩及體系總磁矩,各模型中 V 原子的排列與圖 1(b)中 V 原子排列相似,從下往上V 原子的序號遞增Table 2. Magnetic moments of V and O atoms and the total magnetic moments of (SVO)m/(STO)n (111) superlattices.The arrangement of V atoms in the models is similar to the arrangement of V atoms in Fig.1(b).The atomic numbers get bigger and bigger from the bottom up.

圖6 各超晶格V 原子 3d 軌道的分波態(tài)密度圖 (a) (SVO)5/(STO)1 (111);(b) (SVO)4/(STO)2 (111);(c) (SVO)6/(STO)3 (111);(d) (SVO)5/(STO)4 (111);(e) (SVO)4/(STO)5 (111);(f) (SVO)6/(STO)6 (111).其中,圖(b)中V 原子的位置與圖1(b)中V 原子位置一致,其余模型中V 原子的排列與圖1(b)中V 原子排列相似,從下往上V 原子序號遞增.圖中黑色虛線表示費米能級Fig.6.The partial density of states of V 3d orbitals of different superlattices: (a) (SVO)5/(STO)1 (111);(b) (SVO)4/(STO)2 (111);(c) (SVO)6/(STO)3 (111);(d) (SVO)5/(STO)4 (111);(e) (SVO)4/(STO)5 (111);(f) (SVO)6/(STO)6 (111).Among them,the position of the V atoms in figure (b) are consistent with the position of the V atoms in Fig.1(b).The arrangement of V atoms in the rest of the models is similar to the arrangement of V atoms in Fig.1(b).The atomic numbers get bigger and bigger from the bottom up.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

3.3 界面附近Ti-V 的混合缺陷對電子結構的影響

實驗研究發(fā)現(xiàn),在SVO/STO 界面附近容易形成Ti-V 的混合缺陷導致的界面粗糙與無序[18,19],而這些缺陷可能會對超晶格電子結構產生顯著影響,需要進一步研究.為了研究界面附近Ti-V 的混合缺陷對SVO/STO(111)超晶格電子結構的影響,我們在前面研究的6 個SVO/STO(111)超晶格界面處設計了Ti-V 的混合形成的缺陷界面.圖7(a)是2×1 的超晶格模型之一: 含有Ti-V 混合缺陷界面的(SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111)超晶格的頂視圖,圖7(b)是(SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111) 超晶格的側視圖.所有模型只在STO 亞層的一側設計了一層Ti-V 混合形成的缺陷界面,總間隔層的層數和SVO 亞層的層數與之前研究的6 個理想界面超晶格模型相比沒有變化,以此對比研究間隔層的界面Ti-V 混合缺陷對SVO/STO(111)超晶格磁性和導電性的影響.

圖7 (a) 含有Ti-V 混合缺陷界面的(SVO)m/(ST0.5V0.5O)1/(STO)n-1(111) (4≤m≤6;1≤n≤6)超晶格之一 (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111) 的俯視圖;(b) (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111) 超晶格的側視圖;(c)—(h) 各含有Ti-V 混合缺陷界面的超晶格在費米能級附近的總態(tài)密度的對比圖,其中,(c) (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1(111);(d) (SVO)4/(ST0.5V0.5O)1/(STO)1(111);(e) (SVO)6/(ST0.5V0.5O)1/(STO)2(111);(f) (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111);(g) (SVO)4/(ST0.5V0.5O)1/(STO)4(111);(h) (SVO)6/(ST0.5V0.5O)1/(STO)5(111).黑色實線和紅色實線分別代表自旋向上和自旋向下,費米能級用虛線表示Fig.7.(a) Top view of (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111) superlattice containing the defect interface;(b) side view of (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111) superlattice; (c)–(h) comparison of total state densities near the Fermi level for the different superlattices,(c) (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1(111); (d) (SVO)4/(ST0.5V0.5O)1/(STO)1(111); (e) (SVO)6/(ST0.5V0.5O)1/(STO)2(111);(f) (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111);(g) (SVO)4/(ST0.5V0.5O)1/(STO)4(111);(h) (SVO)6/(ST0.5V0.5O)1/(STO)5(111).Black and red lines are spin-up and spin-down states,respectively.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

圖7(c)—(h)是各含有Ti-V 混合缺陷界面的SVO/STO(111)超晶格在費米能級附近的總態(tài)密度對比圖.從圖7(c)可以看出,(SVO)5/(ST0.5V0.5O)1(111)超晶格仍然呈現(xiàn)鐵磁半金屬態(tài),說明界面處的Ti-V 混合缺陷沒有影響其鐵磁性,且該界面的缺陷程度也并不足以抑制超晶格亞層間的層間耦合,因此(SVO)5/(ST0.5V0.5O)1(111)超晶格仍具有金屬導電性.這與Liu 等[37]用Ti 取代SVO 中的V,雖會導致SrTi1–xVxO3的電導率降低,但在取代量很小時,體系仍然保持金屬性的研究結果,具有一致性.圖7(d)中(SVO)4/(ST0.5V0.5O)1/(STO)1(111)超晶格呈現(xiàn)鐵磁絕緣態(tài),說明界面缺陷沒有影響其鐵磁性,但該缺陷界面抑制了超晶格亞層間的層間耦合,因此,(SVO)4/(ST0.5V0.5O)1/(STO)1(111)超晶格變成絕緣體.相較呈現(xiàn)鐵磁半金屬態(tài)的理想界面(SVO)4/(STO)2(111)超晶格,發(fā)現(xiàn)當間隔層相同時,Ti-V 混合缺陷降低了SVO/STO(111)超晶格金屬-絕緣體轉變所需間隔層的層數.這為Kim 等[3]從實驗角度提出的關于界面粗糙度和導電性關系的預測提供了理論支持.結合表3 中各理想界面與缺陷界面超晶格自旋向上態(tài)密度帶隙值的對比,可以看出,在間隔層 3≤n≤6 的范圍內,除了n=5時的理想界面與缺陷界面超晶格帶隙變化不明顯外,其余都顯示缺陷界面超晶格的帶隙大于理想界面超晶格的帶隙.可見間隔層的Ti-V 混合缺陷可以使超晶格呈現(xiàn)更大的帶隙,也更利于形成穩(wěn)定的鐵磁絕緣體.

表3 (SVO)m/(STO)n(111)各理想界面與Ti-V混合缺陷界面超晶格自旋向上態(tài)密度帶隙值Table 3.Band gaps of spin-up states of (SVO)m/(STO)n(111) superlattices with ideal or defect interfaces.

4 結論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理,系統(tǒng)研究了不同間隔層厚度和界面Ti-V 混合缺陷對(SVO)m/(STO)n(111)超晶格電、磁性能的影響.通過對不同厚度間隔層的超晶格進行電子結構的計算分析,證明了間隔層STO 的厚度可以有效地調控(SVO)m/(STO)n(111)超晶格的導電性,并可實現(xiàn)鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉變.進一步通過對比界面處Ti-V 混合摻雜前后的電子結構,發(fā)現(xiàn)Ti-V 混合缺陷確實在超晶格的金屬-絕緣體轉變中發(fā)揮了重要的作用.相比理想界面,Ti-V混合缺陷界面更能抑制超晶格的層間耦合效應,誘導超晶格從鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉變.目前,不論是鐵磁半金屬還是鐵磁絕緣體,都被視為構建自旋電子器件的理想材料,但這兩種材料在鈣鈦礦超晶格中都很罕見.本研究不但在SVO/STO(111)超晶格中發(fā)現(xiàn)鐵磁半金屬和鐵磁絕緣體,而且在超晶格SVO/STO(111)中實現(xiàn)了鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體轉變的有效調控,這將使該材料有可能在新一代自旋電子設備中發(fā)揮重要作用,也將進一步拓展鈣鈦礦超晶格在自旋電子學領域的應用.