劉竹, 楊守祿,2*, 王忠偉,姬寧, 李丹

(1.貴州省林業(yè)科學(xué)研究院，貴州 貴陽 550005；2.中南林業(yè)科技大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

重組竹是以重組木的生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ)，以竹材、竹加工剩余物、竹廢料為原材料，經(jīng)碾壓揉搓設(shè)備制備成竹束，再施膠、干燥、組坯、熱壓而成的人造板材[1-2]，是一種應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣的材料。重組竹于20世紀(jì)90年代開始進(jìn)行研究，迄今為止，主要對(duì)重組竹生產(chǎn)工藝進(jìn)行了初步研究，探討了竹材軟化工藝、疏解方式(輥壓和錘擊)、施膠量及施膠方式(浸膠和噴膠)、竹纖維束水洗與否、膠種(水溶性酚醛膠和醇溶性酚醛膠)及濃度等級(jí)、熱壓溫度、熱壓壓力和熱壓時(shí)間對(duì)重組竹性能的影響[3-4]。竹子是一種天然高分子化合物，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。竹材易燃，是由于竹材組成結(jié)構(gòu)中，富含有碳、氫和氧等元素，且它們是以共價(jià)鍵相連的，而這些共價(jià)鍵的鍵能都不高，只要外界供給足夠的能量，它就會(huì)分解與燃燒[5]。一般說來，溫度在100～150 ℃之間，竹材熱分解開始，當(dāng)溫度上升到270 ℃以上時(shí)，分解反應(yīng)劇烈進(jìn)行，溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，分解反應(yīng)基本結(jié)束[6-8]。因此，在重組竹生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，添加阻燃劑是改進(jìn)其阻燃性的有效途徑。盡管膠黏劑中含有一定量氮元素、具有阻燃性，但還有增加的潛力。本試驗(yàn)在重組竹生產(chǎn)過程中添加阻燃劑，經(jīng)干燥、熱壓成型后，檢測(cè)其阻燃效果。旨在為提高重組竹的阻燃性能提供科學(xué)依據(jù)及工藝配方。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 竹束

毛竹(PhyllostachyspubescensMazel ex H.de Lebaie)采伐后，原竹經(jīng)縱向剖分疏解、碾壓、炭化等工藝制成長(zhǎng)300 mm，寬15～20 mm，厚2～4 mm，且橫向不斷裂、縱向較松散的竹束。

1.1.2 膠黏劑

酚醛樹脂膠(PF)是工業(yè)化最早的高分子合成材料。在木材加工領(lǐng)域，酚醛樹脂是使用最廣泛的膠種之一。它具有優(yōu)異的膠結(jié)強(qiáng)度、耐水、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，特別是耐沸水性能最佳[9-10]。PF是生產(chǎn)重組竹最常用的膠種。本試驗(yàn)采用液體酚醛膠，加水稀釋至30%，待用。其主要參數(shù)如下表1所示。

表1 PF膠黏劑基本參數(shù)

1.1.3 阻燃劑

重組竹阻燃劑的選擇參照目前常用的木材阻燃劑，并且根據(jù)重組竹工藝的特點(diǎn)以及人造板用藥劑的選用原則，結(jié)合國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的可行性來選擇藥劑。本試驗(yàn)中聚磷酸銨(APP，分析純，白色、粒狀細(xì)粉，P2O5≥45%，在水中能全部溶解，無毒無味，不產(chǎn)生腐蝕氣體，吸濕性小，熱穩(wěn)定性高，是一種性能優(yōu)良的非鹵阻燃劑，上海陸忠化學(xué)制品有限公司生產(chǎn))、硼酸鋅(ZB，分析純，白色、無臭粉末，B2O3的含量不少于46.0%～49.5%，ZnO含量37.0%～38.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn))、納米蒙脫土(粒度≤80 nm，上海陸忠化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。

1.1.4 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

精密裁板鋸(MJ-90，新宇木工機(jī)械廠生產(chǎn))；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-3AB，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn))；電子天平(FA2004，上海精科天平廠生產(chǎn))；植物粉碎機(jī)(FW 400A，北京中興偉業(yè)儀器有限公司生產(chǎn))；壓制重組竹模具(實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā))；熱壓機(jī)(Y33-50，上海人造板機(jī)器廠生產(chǎn))；錐形量熱儀(Stanton Redcroft，F(xiàn)TT，英國(guó)燃燒測(cè)試技術(shù)公司生產(chǎn))；熱重分析儀(TA449 F3 Jupiter synchronous thermal analyzer，德國(guó)NETZSCH 公司生產(chǎn))；電子式萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(MWD-W10，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司生產(chǎn))。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 阻燃劑配制

阻燃劑配方優(yōu)選采用正交試驗(yàn)，具體添加量配比正交試驗(yàn)因素水平(見表2)。優(yōu)選出阻燃劑配方后，為進(jìn)一步確定重組竹阻燃劑最佳添加量，壓制重組竹所需阻燃劑添加量為0%、2%、6%、10%、12%。

表2 阻燃劑正交試驗(yàn)因素水平

1.2.2 阻燃重組竹的制備

將炭化過的竹束在103 ℃下烘干至恒重狀態(tài)，稱取足量的竹束并記錄下每塊板所需的原料用量。制板工藝參數(shù)：目標(biāo)密度1150kg/m3；PF施膠量8%～12%(絕干竹絲束質(zhì)量基準(zhǔn))。本試驗(yàn)按照配制的3因素3水平阻燃劑對(duì)重組竹進(jìn)行阻燃處理(如表3所示)，每個(gè)水平重復(fù)3次，添加量為2%，以此確定最優(yōu)選阻燃劑。使用優(yōu)選出的阻燃劑，設(shè)置添加量分別為0%、2%、6%、10%、12%，其中0%添加量為對(duì)照組，其余每個(gè)添加量重復(fù)3次。將稱取的竹束在固體含量為30%的浸膠池中浸漬10 min，瀝干后將阻燃劑撒在竹束表面混合均勻后，將處理過的竹束放置于干燥箱60 ℃的條件下使其含水率降低至12%以下。將干燥好的竹束稱重，縱向放入模具中，采用“熱進(jìn)-冷出”工藝，將鋪裝好竹束的模具放入熱壓機(jī)進(jìn)行壓制。熱壓參數(shù)：壓力8 MPa，12 mm規(guī)定厚度，保壓時(shí)間以1 min/mm，熱壓溫度150 ℃。達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，在不卸載壓力的情況下通入冷卻水，使板材快速冷卻，最后卸壓出板。取出重組竹之后，去頭刨光。將試材陳放于試驗(yàn)室內(nèi)備用。

表3 阻燃重組竹正交試驗(yàn)因素水平

1.2.3 重組竹的阻燃性能

利用錐形量熱儀(Stanton Redcrof，F(xiàn)TT)表征。按照ISO 5660-1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行阻燃性能測(cè)試。測(cè)試件為試驗(yàn)制得的材料，其規(guī)格尺寸為100 mm×100 mm×12 mm，每組材料取1塊試件。將未加阻燃劑處理的重組竹和經(jīng)阻燃劑處理的重組竹除加熱面外的所有面用鋁箔紙包裹，放入不銹鋼試樣架中，在鋁箔底部用石棉阻隔熱傳遞。熱輻射強(qiáng)度為水平樣品垂直方向上50 KW/m2(在此輻射功率下，材料表面溫度約為760 ℃)，電弧點(diǎn)燃。計(jì)算機(jī)以ASCⅡ碼格式每5 s自動(dòng)采集數(shù)據(jù)1次。采用Microsoft Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，測(cè)得熱釋放速率(HRR, KW/m2)、總熱釋放量(THR, MJ/m2)、總煙釋放量(TSP, m2)等燃燒參數(shù)。每個(gè)試驗(yàn)條件下的重組竹截取3塊試材。

1.2.4 阻燃重組竹的熱解性能

本試驗(yàn)探索了最佳阻燃劑配方的不同濃度處理重組竹的熱降解性能。使用德國(guó)耐馳公司的TG/DSC儀器進(jìn)行測(cè)試。將阻燃重組竹劈成火柴棍大小，然后用植物粉碎機(jī)將其磨成粉末，并過60目網(wǎng)篩。稱量大約10 mg的粉末，裝入鉑坩堝進(jìn)行測(cè)量。升溫速率10 ℃/min，溫度范圍40～800 ℃。所有測(cè)試在吹掃速率為20 ml/min的氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻燃劑的最佳配方

本試驗(yàn)通過熱釋放速率、總熱釋放量、總煙釋放量、彈性模量、靜曲強(qiáng)度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度等指標(biāo)，綜合分析各阻燃劑處理重組竹的性能，確定最佳阻燃劑配方，具體試驗(yàn)結(jié)果見表4和表5。由表5方差分析可以看出，不同配方阻燃劑對(duì)熱釋放速率、總熱釋放量及內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響顯著，而對(duì)總煙釋放量、彈性模量、靜曲強(qiáng)度的影響不顯著，因此，可根據(jù)熱釋放速率、總熱釋放量及內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度確定最佳阻燃劑配方。根據(jù)正交試驗(yàn)得出的最佳阻燃劑配方為8號(hào)(APP∶ZB∶蒙脫土=3∶2∶1，質(zhì)量比)。本試驗(yàn)主要探討最佳阻燃劑配方不同添加量的阻燃性能，重組竹的阻燃劑添加量(質(zhì)量百分比)分別定為：0%、2%、6%、10%、12%。

表4 重組竹阻燃劑配方正交試驗(yàn)及結(jié)果

表5 不同阻燃劑配方對(duì)各指標(biāo)影響方差分析

2.2 重組竹的阻燃性能研究

2.2.1 熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)

熱釋放速率(HRR)，是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，在單位時(shí)間內(nèi)材料燃燒所釋放的熱量。因此熱釋放速率表達(dá)了火源釋放熱量的快慢和大小，也是火源釋放熱量的能力。HRR越大，燃燒反饋給材料表面的熱量就越多，造成材料熱解速度加快，揮發(fā)性可燃物生成量增多，從而加速了火焰的傳播[11]。其峰值(pk-HRR)是決定火災(zāi)規(guī)模、發(fā)展和滅火要求的重要參數(shù)。而THR是單位面積材料在燃燒全過程中所釋放熱量的總和。THR越大，材料所釋放出來的熱量就越多，火災(zāi)危險(xiǎn)性就越大[12]。

圖1是重組竹在50 KW/m2平熱輻射作用下的HRR曲線。由圖1可以看出，重組竹的燃燒放熱過程，可以分為四個(gè)階段：第一階段為著火階段：即從著火到表面燃燒的快速放熱階段，圖1中反映出來就是第一釋熱高峰，重組竹表面受熱分解生成CO、CO2和少量乙酸等物質(zhì)，進(jìn)而在明火作用下發(fā)生著火現(xiàn)象，釋放大量的熱。第二階段為炭化階段：從第一峰結(jié)束到第二峰起始的平坦部分，當(dāng)加熱溫度上升到270～450 ℃時(shí)，可燃物熱分解反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量熱分解產(chǎn)物，生成的氣體中CO和CO2的量逐漸減少，而碳?xì)浠衔锶缂淄?、乙烷等逐漸增加。這一階段熱釋放速度變化不大，主要是熱量進(jìn)一步向重組竹內(nèi)部傳遞以及炭化過程。第三階段為燃燒階段，當(dāng)重組竹在厚度方向全部炭化之后炭化物開始燃燒，CO和CO2的量有所增加，出現(xiàn)了第二釋熱高峰。這是重組竹燃燒放熱的主要階段。第四階段為無焰燃燒階段，即第二釋熱高峰結(jié)束之后的平坦部分，火焰消失。

圖1 重組竹HRR曲線

從圖1中可明顯看出，所有阻燃處理的重組竹HRR曲線均低于未處理重組竹的HRR曲線，并且第二個(gè)峰值出現(xiàn)的時(shí)間延長(zhǎng)、峰值降低，表明聚磷酸銨、硼酸鋅、蒙脫土復(fù)合阻燃劑具有抑制木炭燃燒放熱的作用。對(duì)照組的燃燒都很有規(guī)律性, 每種材料都是在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到波峰，然后經(jīng)過一個(gè)平整的燃燒期達(dá)到第二個(gè)波峰，最后緩慢下降。經(jīng)阻燃處理重組竹的燃燒持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，波峰減小, 而且波峰出現(xiàn)的時(shí)間也推遲。與對(duì)照組相比，阻燃重組竹的兩個(gè)釋熱峰值明顯減弱。隨著阻燃劑添加量的增多，對(duì)于釋放速率的降低作用緩慢增強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到10%時(shí)效果最好，12%的添加量對(duì)釋放速率的降低效果低于10%，表明10%的阻燃劑添加量對(duì)于降低熱釋放速率的效果最明顯。

圖2是重組竹在50 KW/m2平熱輻射作用下的THR曲線。與對(duì)照組相比阻燃重組竹的熱釋放總量有不同程度的降低。說明經(jīng)阻燃處理后，重組竹受熱分解生成可燃性揮發(fā)物產(chǎn)物的速率和產(chǎn)量降低，可有效減小火焰強(qiáng)度，第二峰的推遲有效的延緩了火勢(shì)蔓延，起到阻燃效果，降低遇到火災(zāi)時(shí)的危險(xiǎn)。推斷其原因可能是APP和ZB共同作用的結(jié)果，燃燒過程中APP 在催化脫水作用下形成致密的炭層，同時(shí)ZB分解生成ZnO形成隔熱層，起到骨架的作用，能夠增加炭層的穩(wěn)定性。并且蒙脫土本身是一種納米材料，具有很好的隔熱作用。使重組竹不完全燃燒，降低了熱量的釋放。整體來看，阻燃劑添加量為10%的THR最低，表明10%的阻燃劑添加量對(duì)于降低THR效果最好，這與HRR曲線吻合。

圖2 重組竹THR曲線

2.2.2 總煙釋放量(TSP)

總煙釋放量(TSP)是單位面積試樣放出的煙總量，它是評(píng)價(jià)發(fā)煙情況的重要指標(biāo)。如圖3為不同阻燃劑添加量重組竹的總煙釋放量(TSP)曲線。

圖3 重組竹TSP曲線

由圖3可知，對(duì)照組總煙釋放量(TSP)曲線在0～250 s 范圍內(nèi)迅速增大，250 s以后基本平行，說明燃燒過程產(chǎn)生的煙主要來源于有焰燃燒階段。復(fù)合材料的總煙釋放量分為兩個(gè)階段，點(diǎn)燃階段(0～10 s)放出大量煙氣，10 s后由于阻燃劑的抑煙作用，煙氣釋放速率顯著下降，煙氣總量增加緩慢，TSP曲線趨于平緩。整體比較來看，復(fù)合材料的總煙釋放量均大幅降低，說明復(fù)合材料均具有顯著的抑煙作用。

綜合前人對(duì)于APP阻燃劑的研究發(fā)現(xiàn)，APP在阻燃的同時(shí)，也會(huì)催化產(chǎn)生大量的煙霧和毒氣，煙霧產(chǎn)量是對(duì)照的1.76倍，CO總產(chǎn)量是對(duì)照的5.52倍[13]。因此，采用APP阻燃的同時(shí), 有必要對(duì)其進(jìn)行抑煙減毒處理。本試驗(yàn)中TSP值很低有三種可能的原因，一是阻燃劑APP浸入木材中的量很少；二是SiO2氣凝膠是多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)煙有一定的的吸附作用，減少了毒氣的排出；三是SiO2本身對(duì)木材有阻燃作用且具有優(yōu)異的抑煙作用。

2.2.3 阻燃重組竹的TG分析

圖4是添加不同濃度阻燃劑重組竹和對(duì)照組的熱失重(TG)曲線圖。從圖中可以看出，對(duì)照組在熱解過程中的質(zhì)量總損失為51.02%，熱解過程分為三個(gè)階段，第一階段溫度范圍為10～250 ℃，此階段失重緩慢，主要是由于竹材內(nèi)部的水分蒸發(fā)而導(dǎo)致的失重。第二階段溫度范圍為250～400 ℃，主要是纖維素中發(fā)生了某些葡萄糖基斷裂，即纖維素的脫羥基作用；第三階段主要是纖維素殘余部分芳環(huán)化，形成石墨結(jié)構(gòu)引起的[14]。相比于對(duì)照組，添加濃度為12%阻燃劑的重組竹質(zhì)量總損失降低到36.37%。

圖4 重組竹TG對(duì)比曲線

3 討論與結(jié)論

本試驗(yàn)采用聚磷酸銨(APP)、硼酸鋅(ZB)和蒙脫土按一定比例混合，在竹束施膠后添加粉劑阻燃劑，經(jīng)干燥處理后再熱壓成型。通過正交試驗(yàn)方法，得出的最佳阻燃劑配方為APP∶ZB∶蒙脫土=3∶2∶1(質(zhì)量比)。在此配方條件下，采用不同添加量(0%、2%、6%、10%、12%)的阻燃劑對(duì)重組竹進(jìn)行阻燃處理。阻燃性能檢測(cè)結(jié)果顯示：添加10%阻燃劑后的重組竹阻燃性能最好。