何碩海 楊子航 巫瑩柱 蘇子越 秦介垚

［1.五邑大學(xué)，廣東江門，529020；2.溥暢（杭州）智能科技有限公司，浙江杭州，310000］

人體皮膚的內(nèi)源電場在許多皮膚功能中起著重要作用［1-3］，電敷料設(shè)備產(chǎn)生的微電流刺激可以促進(jìn)傷口愈合、角質(zhì)細(xì)胞遷移［4］，微電流除了在愈合傷口方面發(fā)揮重大作用外，同樣在正常皮膚上也有優(yōu)越的功效，可增強(qiáng)細(xì)胞活性、促進(jìn)肌肉運動、恢復(fù)肌膚彈性等［5］，微電流在 500 μA 范圍內(nèi)能促進(jìn)細(xì)胞產(chǎn)生更多的ATP（腺苷三磷酸），促進(jìn)膠原蛋白的產(chǎn)生，從而舒展、淡化皺紋［6-7］。韓國的一款Franz 微電流面膜，利用不同鹽溶液濃度形成離子電流，利用反向電滲析［8］原理促進(jìn)玻尿酸等小分子營養(yǎng)物透皮滲透，但是需要敷兩層面膜，添加低鹽海水作為促滲劑，操作步驟較繁瑣，售價比普通面膜高8 倍～10 倍；絲網(wǎng)印刷于非織造布本體的微電流敷料［9］，因正負(fù)極不構(gòu)成回路，只有電場沒有電流，且正極材料（銀）回收難度大。在柔性電池的設(shè)計中，紗線電池具有很強(qiáng)的服用性能，本研究制備的微電流織物通過銀鋅間自發(fā)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生微電流和電場，不需外接電源；在縫制設(shè)備的加持下易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并且正極材料易于回收。

本研究通過實驗室自制的卷對卷連續(xù)電鍍裝置，在內(nèi)芯為聚己內(nèi)酰胺的鍍銀紗線（以下簡稱鍍銀紗線）上鍍鋅，制成的鍍鋅銀紗線（以下簡稱鍍鋅紗線）作為微電池的陰極，配合已有的鍍銀紗線構(gòu)成纖維基銀鋅微電池（以下簡稱微電池），通過縫制設(shè)備將微電池巧妙地縫制在面膜非織造布上形成微電流面膜。

1 試驗部分

1.1 材料與設(shè)備

材料：鍍銀紗線，15.5 tex×3，單位長度電阻280 Ω/m，江蘇泰克銀纖維有限公司；純鋅板，300 mm×100 mm×12 mm，上海蘇菱金屬有限公 司 ；七 水 硫 酸 鋅（ZnSO·47H2O）、無 水 乙 醇（C2H6O）、硼酸（H3BO3）均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；面膜非織造布，購自杭州敘源無紡布制品有限公司。

設(shè)備：卷對卷連續(xù)電鍍裝置，實驗室自制；卷對卷低速電機(jī)，深圳市光萬電子有限公司；UTP1305 型穩(wěn)壓直流電源，優(yōu)利德科（中國）股份有限公司；Aeris X 射線臺式衍射儀，上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司；VHX-7000 系列超景深電子顯微鏡，基恩士（中國）有限公司；VICTOR 8145C型智能臺式萬用表，西安勝利儀器有限責(zé)任公司。

1.2 鍍液的配置

鍍液配方：硫酸鋅400 g/L～450 g/L，硼酸30 g/L～45 g/L，pH 值 5～6，電流密度 10 A/dm2～30 A/dm2。配置3 L 的鍍液，硫酸鋅用50 ℃左右1 L 溫水溶解、冷卻、沉淀過夜，過濾后加入槽內(nèi)。硼酸用90 ℃的1 L 熱水溶解，冷卻后過濾加入槽內(nèi)，補(bǔ)充3 L 去離子水。用盡量少的原料是為了減少成本和保證紗線親膚安全性。

1.3 鍍鋅紗線電極的制備

搭建實驗室自制的卷對卷連續(xù)電鍍裝置，如圖 1 所示。該裝置包括 5 L 鍍槽，UTP1305 型穩(wěn)壓直流電源，卷對卷低速電機(jī)，光滑導(dǎo)電金屬棒等配件。穩(wěn)壓直流電源正極接鋅板置于鍍液中，負(fù)極接兩根光滑導(dǎo)電金屬棒分別置于鍍槽入口和出口。

圖1 卷對卷連續(xù)電鍍裝置

采用陰極恒流電鍍法在鍍銀紗線上電鍍鋅層。將鋅棒作為陽極，鋅原子失去電子后成為離子狀態(tài)溶解到電解液中，而鍍銀紗線作為陰極，鋅離子在鍍銀紗線上得到電子還原成鋅原子沉積到鍍銀紗線表面形成鋅鍍層。相比靜態(tài)鍍鋅［10］，自制的卷對卷連續(xù)電鍍裝置動態(tài)鍍鋅更有利于鍍層均勻分布和鍍鋅紗線的小批量生產(chǎn)。

在電鍍前，引5 組鍍銀紗線從鍍槽入口經(jīng)過負(fù)極導(dǎo)電棒，穿過瓷眼，沿鋅塊表面到達(dá)鍍槽出口，進(jìn)入水槽水洗后經(jīng)電機(jī)收集。電鍍時，穩(wěn)壓直流電源設(shè)置電壓為0.5 V～3.0 V，電機(jī)收集速度為2 cm/min～10 cm/min，得到鍍鋅紗線。電鍍結(jié)束后，取下電機(jī)轉(zhuǎn)子上的收集裝置，烘干后塑封保存。實驗室環(huán)境溫度（25±2）℃、相對濕度（65±2）%。

1.4 鍍鋅紗線的表征

使用VHX-7000 系列超景深電子顯微鏡觀察紗線表面光學(xué)形貌；使用Aeris X 射線臺式衍射儀研究紗線樣品的晶相結(jié)構(gòu)，采用銅靶，輻射波長為0.154 16 nm，以連續(xù)掃描模式分兩次收集2θ為10°～ 55°和 55°～ 90°的數(shù)據(jù)，取樣間隔為 0.1°；采用VICTOR 8145C 型智能臺式萬用表測試銀鋅組成的微電池放電電流大小和時長。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積鍍層對微電池電流影響

2.1.1 外觀形貌

電機(jī)以恒定轉(zhuǎn)速收集鍍鋅紗線，控制不同的電鍍電流，可以獲得不同厚度的鋅結(jié)晶沉淀，在超景深顯微鏡下拍攝的鍍層形貌如圖2 所示。

圖2 不同電鍍電流下的鍍層形貌

可以看出，5 mA 鍍鋅電流下鋅層均勻包裹鍍銀紗線表面；10 mA 鍍鋅電流下鋅層厚度增加；20 mA 鍍鋅電流下鋅層致密、厚度增加；30 mA 鍍鋅電流下鋅層開始呈枝晶生長；40 mA 鍍鋅電流下鋅層過于松散，容易整塊掉落［11］。

2.1.2 晶相分析

鍍銀紗線和鍍鋅紗線的X 射線衍射曲線如圖3 所示。

圖3 鍍銀紗線和鍍鋅紗線X 射線衍射曲線

可以看出，與4.4 tex的鍍銀紗線相比，4.4 tex的鍍 鋅 紗 線 分 別 在 2θ為 36.48 ° 39.06 °、43.40 °、54.48 °、70.1 °、70.20 °、82.18 °和 86.60 °處出現(xiàn)了鋅的特征衍射峰；與15.5 tex 的鍍銀紗線相比，15.5 tex 鍍鋅紗線分別在 2θ為 36.28 °、38.86 °、43.22 °、54.28 °、70.04 °、70.22 °、81.94 °和86.54 °處出現(xiàn)了鋅的特征衍射峰。這個現(xiàn)象證明了4.4 tex 和15.5 tex 的鍍銀紗線能通過實驗室自制的鍍鋅裝置成功鍍鋅。

2.1.3 微電池的設(shè)計

微電池的設(shè)計如圖4 所示。鍍銀紗線和鍍鋅紗線在一端交織形成閉合回路，可用過氧化氫等強(qiáng)氧化劑沿虛線斷開表面金屬層形成獨立的微電池，而不損害纖維本身和面膜非織造布的性能，單根鍍銀紗線和單根鍍鋅紗線組成最小單位微電池，滴入面膜液作為電解質(zhì)即可激活微電池。在電解液的激活下，鍍銀紗線和鍍鋅紗線以不同間距和長度組成微電池可釋放不同的電流，同時鍍銀紗線和鍍鋅紗線通過電腦繡花機(jī)在面膜非織造布上可縫制精美圖案。

圖4 微電池組

2.1.4 電性能測試

為了探究不同的鍍鋅電流下形成鋅層厚度對微電池電流特性的影響，在15.5 tex 單根鍍銀紗線和不同鋅層厚度的單根鍍鋅紗線組成長度為20 mm、間距為2 mm 最小單位微電池（圖5）上滴入適量電解液，斷開微電池的交織點串聯(lián)VIC-TOR 8145C 型智能臺式萬用表，測試微電池電流輸出特性，并繪制電流-時間曲線，如圖6 所示。

圖5 最小單位微電池

圖6 不同電鍍電流對微電池電流輸出的影響

可以看出，隨著電鍍電流增大，微電池在電解質(zhì)激活的情況下電流峰值增高。由于40 mA 鍍鋅紗線的鋅層在縫制過程和氧化還原反應(yīng)過程容易整塊掉落，電流曲線波動比較大。30 mA 鍍鋅紗線電流曲線良好，但在縫制過程有鋅粉散落。為了使微電池輸出電流在0.5 mA 水平放電更久，紗線鍍層適中不至于散落，選擇電鍍電流為20 mA 的鍍鋅紗線組成微電池。

2.2 微電池面膜的設(shè)計制備

2.2.1 微電池組間距和長度對微電池電流的影響

微電池的組間距和有效長度是影響電流輸出的重要因素。銀鋅兩極越接近，銀鋅間氧化還原反應(yīng)越劇烈，電流越大。在繡花機(jī)等縫制設(shè)備的精度允許范圍，銀鋅電極間距設(shè)置2 mm 時可獲得較好的電流峰值。在此條件下繼續(xù)探究微電池組不同的間距和有效長度對電流峰值的影響，如圖7 所示。

圖7 銀鋅間距和長度對微電池峰值電流的影響

可以看出，銀鋅電池有效長度越長，電流的峰值越高，其本質(zhì)是參與氧化還原反應(yīng)的銀鋅含量多了。兩組電池的組間距在2 mm 時觀察到電流峰值較低，可能是電池組之間存在干擾；當(dāng)電池有效長度為2 cm，電池組間距由2 mm 變大至4 mm時，電流峰值從0.4 mA上升到0.5 mA，電池組間距從4 mm 變大至6 mm 時，電流峰值變化不大。為了在面膜上放置更多的電池組，最小單位微電池間距設(shè)置為5 mm，有效長度設(shè)置為2 cm?？筛鶕?jù)不同的電流需求設(shè)置不同的電池有效長度和電池組間距。

2.2.2 電解質(zhì)體積對微電池電流影響

電解質(zhì)是激活微電池的重要開關(guān)，是離子遷移和電荷傳遞的介質(zhì)，適量的電解質(zhì)體積能確保微電池充分反應(yīng)，電解質(zhì)過少會導(dǎo)致原電池反應(yīng)不完全，而過多的電解質(zhì)會降低能量密度［12］。面膜布單位面積質(zhì)量決定了電解質(zhì)的承載量，我們選擇微電池間距為5 mm，有效長度為2 cm，探究面膜布不同單位面積質(zhì)量對微電池電流的影響。單位面積質(zhì)量為 20 g/m2、25 g/m2、30 g/m2、35 g/m2的面膜布承載電解質(zhì)體積分別是43 μ L/cm2、56 μL/cm2、68 μL/cm2、80 μL/cm2，電解質(zhì)體積對微電池輸出電流的影響如圖8 所示。

圖8 電解質(zhì)體積對微電池輸出電流的影響

可以看出，電解質(zhì)體積越小，電流越快達(dá)到峰值，并且峰值越大；電解質(zhì)體積大，電流峰值小，曲線趨向平緩。為了輸出電流能在0.5 mA 范圍持續(xù)更久，選擇單位面積質(zhì)量為30 g/m2的微電流面膜布。

2.2.3 鍍鋅層對微電池面膜加工性能的影響

鍍銀紗線存在比常用縫紉線脆、強(qiáng)力較小、耐磨性較差的問題［13］，經(jīng)過鍍鋅后，若鍍層不完整或者呈樹突狀，在縫制時鍍鋅紗線穿過夾線器、寶塔簧和跳線簧會受到很大的摩擦，在縫制過程中容易被磨損和拉斷。為了保證鍍鋅紗線的可縫性，鍍層應(yīng)該致密光滑，本研究中電鍍電流30 mA 以上做出來的鍍鋅層過于粗糙，在穿線路徑上受到摩擦而掉落鋅粉。電鍍電流20 mA 做出的鍍鋅紗線鋅層致密可縫性較好，組成微電池的放電性能滿足面膜使用需求。此外，影響可縫性的因素還有縫紉工藝參數(shù)中機(jī)針針號、針跡密度、縫紉線張力等，還需要操作者對機(jī)器的把控，選擇合適的針號和調(diào)節(jié)縫紉線張力。

3 微電流面膜的安全性

委托第三方檢測機(jī)構(gòu)（譜尼測試）對繡花微電流面膜產(chǎn)品進(jìn)行了安全性檢測，包括急性眼刺激試驗、皮膚刺激性試驗，理化指標(biāo)（汞，鉛，砷，鎘）和微生物指標(biāo)等。取面膜和膜液混合物，滴入家兔的眼睛、涂抹在家兔脊柱兩側(cè)無毛皮膚，根據(jù)GB 7919—1987《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015 年版）第六章第4、5 節(jié)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，家兔眼睛無結(jié)膜充血、水腫現(xiàn)象，皮膚無出現(xiàn)紅斑、水腫現(xiàn)象。根據(jù)第四章第1 節(jié)、第五章第2 節(jié)至第6 節(jié)檢測混合物中的理化指標(biāo)和微生物含量均符合限值標(biāo)準(zhǔn)。

與其他電敷料不同的是，本研究的微電池正負(fù)極紗線形成閉合回路，借助銀鋅間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生微電流和電場，實現(xiàn)面膜保健功能。當(dāng)電刺激作用在皮膚過程中，電子與陰極側(cè)的水分子反應(yīng)生成羥基離子，而在陽極側(cè)形成質(zhì)子，Mitchell 的化學(xué)滲透理論指出陽極和陰極界面之間，可產(chǎn)生一個跨越組織和介質(zhì)的質(zhì)子梯度和電位梯度，隨著遷移的質(zhì)子到達(dá)與線粒體膜結(jié)合的H+-ATP 酶形成ATP。有相關(guān)研究表明當(dāng)微電流在0.2 mA～1.0 mA 時，能有效促進(jìn)細(xì)胞ATP 形成；在0.1 mA～0.5 mA，使轉(zhuǎn)運的氨基酸類似物增加30%～40%，有效促進(jìn)膠原蛋白形成；但是超過1.0 mA 會抑制蛋白質(zhì)合成，且不利于細(xì)胞代謝［14］。本研究制備的繡花面膜電流強(qiáng)度可控制在0.5 mA，持續(xù)20 min 平緩放電，有望配合功效面膜液實現(xiàn)微電池面膜的保健功能。

4 結(jié)語

我們搭建了實驗室卷對卷連續(xù)電鍍裝置，在鍍銀紗線上電鍍鋅層得到鍍鋅紗線，并且和鍍銀紗線構(gòu)成微電池的正負(fù)電極，考察了鍍鋅纖維鍍層形貌、微電池的放電性能和安全性能，配合電腦繡花機(jī)制備了微電流面膜，得到以下結(jié)論。

（1）鍍鋅的電鍍電流越大，鋅層越厚，對微電池釋放的電流越大。鍍鋅電流20 mA 時，鍍層厚度適中與紗線結(jié)合牢固，并且組成微電池后釋放電流最大。為使面膜微電流的效益最大化，微電池組間距設(shè)置為5 mm、長度設(shè)置為2 cm。配合30 g/m2的面膜布，調(diào)控微電池在20 min 內(nèi)持續(xù)平緩輸出0.5 mA 電流。

（2）通過繡花機(jī)等縫制設(shè)備，將微電池巧妙地縫制在面膜非織造布上，可配合功效面膜液，實現(xiàn)面膜保健功能。

（3）電鍍材料的制備工藝簡單，為纖維電池負(fù)極的設(shè)計和制備提供新的思路，并且通過了化妝品安全性檢測，配合縫制設(shè)備即可實現(xiàn)量產(chǎn)。