林國誠

（三達(dá)膜環(huán)境技術(shù)股份有限公司集美分公司，福建 廈門 361022）

某皮革工業(yè)園區(qū)污水處理廠廢水主要來源為上游皮革企業(yè)經(jīng)過生化處理后經(jīng)二沉池排放的廢水，廢水中含有成分復(fù)雜的污染物，且難降解有機污染物含量較高，B/C小于0.2，可生化性差，堿度硬度、鹽含量較高等特點。由于皮革生產(chǎn)廢水水質(zhì)水量波動較大，出水水質(zhì)COD和TP不穩(wěn)定，因此，需要在原處理工藝的基礎(chǔ)上對污水廠進(jìn)行改造，使出水水質(zhì)能穩(wěn)定達(dá)到GB18918—2002一級A標(biāo)準(zhǔn)的要求。

1 設(shè)計規(guī)模及進(jìn)出水水質(zhì)

工程提標(biāo)處理規(guī)模為10000m3/d，由于園區(qū)目前水量少，提標(biāo)工程分兩個時間段完成?，F(xiàn)有提標(biāo)工程皮革廢水處理水量為5000m3/d，設(shè)計進(jìn)、出水水質(zhì)見表1。

表1 設(shè)計進(jìn)、出水水質(zhì)

2 提標(biāo)改造工程設(shè)計

2.1 方案的確定

污水處理廠原廢水處理工藝采用格柵+曝氣沉砂池+水解酸化池+兩級AO+MBR+消毒組合工藝。由于皮革生產(chǎn)廢水水質(zhì)受季節(jié)性的影響波動較大，原處理工藝出水中仍有COD、TP超標(biāo)現(xiàn)象。結(jié)合廢水水質(zhì)特征以及最大程度地減少對現(xiàn)有處理工藝的影響，提標(biāo)改造工程在原污水處理工藝基礎(chǔ)上，在生化處理前端增加絮凝沉淀+臭氧催化氧化預(yù)處理，對MBR膜處理出水后端增加臭氧高級氧化深度處理。預(yù)處理通過增加絮凝沉淀去除硬度、SS以及除磷，采用臭氧催化氧化技術(shù)，氧化分解水中難分解的、大分子有機物，有助于提高廢水的可生化性，利于后續(xù)的生化處理。后端增加臭氧高級氧化技術(shù)處理是進(jìn)一步催化氧化生化處理后出水中存在的少量難降解的有機物，達(dá)到深度處理去除有機物，以保證出水水質(zhì)穩(wěn)定。

2.2 工藝流程

提標(biāo)改造工藝流程圖，如圖1所示。

圖1 提標(biāo)改造工藝

廢水經(jīng)格柵處理后，由泵提升至絮凝沉淀池，在沉淀池內(nèi)加堿+碳酸鈉+PAC/PAM后去除硬度以及除磷，處理后的水后經(jīng)泵提升至臭氧催化氧化塔內(nèi)，經(jīng)過臭氧催化高級氧化預(yù)處理，廢水中大部分難降解有機物進(jìn)行了轉(zhuǎn)化，同時，大幅度提高廢水的可生化性，出水自流進(jìn)入現(xiàn)有曝氣沉砂池進(jìn)行剩余臭氧脫除（當(dāng)作穩(wěn)定池用），進(jìn)一步改善廢水水質(zhì)，出水自流入兩級AO+MBR后續(xù)生化處理系統(tǒng)，MBR膜出水通過臭氧高級氧化進(jìn)行進(jìn)一步深度處理最終使處理出水達(dá)標(biāo)排放。

3 改造工藝主要構(gòu)筑物及設(shè)計參數(shù)

3.1 絮凝沉淀池

絮凝沉淀池3座，設(shè)計尺寸為13.6×3.6×3.6m，材質(zhì)為碳鋼防腐，配套系統(tǒng)包括混凝攪拌系統(tǒng)，混凝區(qū)加藥系統(tǒng)4套（加堿、碳酸鈉、PAC、PAM），在線pH檢測及自控連鎖。產(chǎn)水區(qū)加藥系統(tǒng)1套用于加鹽酸回調(diào)pH。

3.2 臭氧催化氧化塔

臭氧催化氧化塔2座，設(shè)備尺寸為Φ3.6×8.0m，結(jié)構(gòu)為碳鋼防腐，催化氧化塔內(nèi)配套專用催化劑84噸，催化劑使用Si-Al合金加涂層，其性質(zhì)參數(shù)為孔容≥0.4ml/g，比表面積≥280m2/g，粒徑4～6mm，松裝密度0.7t/m3，強度≥150N/m2，磨耗≤0.2%。

臭氧系統(tǒng)2座，發(fā)生器規(guī)格為15kg/h；制氧機氣量：120Nm3/h，PSA制氧技術(shù)。

3.3 臭氧高級氧化池

臭氧高級氧化池1座，尺寸為18×9×6.6m，利用舊池進(jìn)行改造，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，停留時間2.5h,配套尾氣處理系統(tǒng)一套。

4 處理效果分析

針對原處理工藝出水水質(zhì)不穩(wěn)定現(xiàn)象，工程重點考慮COD和TP的去除，工程改造后對污水處理廠進(jìn)出水COD、TP的參數(shù)變化進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測。

4.1 COD的去除效果

COD的去除效果見圖2。

圖2 COD的去除效果

系統(tǒng)進(jìn)水COD在202～386mg/L，波動比較大,出水COD穩(wěn)定在50mg/L以下，COD值的平均去除率達(dá)89.1%。工程提標(biāo)改造后出水COD穩(wěn)定，原因主要有以下幾個方面：（1）在生化處理前端增加絮凝沉淀+臭氧催化氧化預(yù)處理工藝。通過絮凝作用和臭氧在催化劑的作用下形成的[·OH]與有機物更高的反應(yīng)速率以及強氧化性使水體中的COD很快降解，同時，能將廢水中難生物降解的大分子變成小分子物質(zhì)或者易分解的有機物，提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理提供條件。（2）在后端對MBR膜處理出水增加臭氧氧化的技術(shù)，進(jìn)一步催化氧化處理出水中少量的難降解有機物，進(jìn)一步去除COD，保證了出水COD的穩(wěn)定性。（3）原有工藝采用兩級AO+MBR處理，兩級AO處理系統(tǒng)能使每個處理單元保持優(yōu)勢菌落，MBR膜不僅可以完全去除懸浮固體以改善出水水質(zhì)，而且可以通過膜分離的作用，將游離細(xì)菌和大分子有機物完全阻隔在池內(nèi)。尤其是那些增殖速度慢的細(xì)菌，由于膜的截留作用而在池中得到富集，大大提高了反應(yīng)器內(nèi)的生物濃度，提高了有機物的去除效果。

4.2 TP的去除效果

TP的去除效果見圖3。

圖3 TP的去除效果

系統(tǒng)進(jìn)水TP在1.9～3.8mg/L，出水TP均在0.5mg/L以下，TP的平均去除率達(dá)90.1%。工程工藝對TP的去除是通過化學(xué)除磷和生物除磷兩種方式相結(jié)合，使得系統(tǒng)出水TP達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。原因主要有以下幾個方面：（1）通過增加絮凝工藝進(jìn)行化學(xué)除磷，工程主要是向污水中投加絮凝藥劑PAC和PAM助凝劑，與廢水中的磷酸鹽混合后，形成顆粒狀、非溶解性的物質(zhì)，此時，污水中進(jìn)行的不僅僅是沉析反應(yīng)，同時，還進(jìn)行著化學(xué)絮凝反應(yīng)，生成不溶于水的物質(zhì)通過分離使水與污泥分開，最終達(dá)到除磷的目的。（2）原污水處理工藝采用兩級A/O+MBR工藝，由于增加缺氧和好氧反應(yīng)池的級數(shù)，活性污泥的聚磷菌通過在厭氧環(huán)境下釋放磷和在好氧環(huán)境下吸收磷的循環(huán)，將磷以聚合磷酸鹽的形式儲存在菌體內(nèi)，形成高含量磷的污泥，通過排除剩余污泥達(dá)到除磷的目的,由于泥齡較短，減少了硝化菌對厭氧釋磷的干擾，提高了除磷效果。MBR膜通過截留高濃度的活性污泥和生物多樣性進(jìn)一步強化了除磷效果。

4.3 系統(tǒng)運行處理效果

工程提標(biāo)改造后，對污水處理廠進(jìn)出水pH、ss、COD、NH3-N、TN、TP等指標(biāo)進(jìn)行了監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果為：pH為7.18、SS為4.8mg/L、CODcr為36.2mg/L、NH3-N為1.2mg/L、TN為12.9mg/L、TP為0.32mg/L，出水各項水質(zhì)指標(biāo)均已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

5 技術(shù)經(jīng)濟分析

工程新增運行費用主要有電費、藥劑費組成。工藝新增用電處理設(shè)備的總裝機容量為366.58kW，實際運行工作容量為308.1kW，電價按0.8元/kW·h計算，則處理費用為2.37元/m3廢水。所投加藥劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉、PAC、PAM、鹽酸，藥劑用量折合每噸水費用為1.42元/m3，填料費用本次計入固定資產(chǎn)不計運行成本，5年后更換時計運行成本。提標(biāo)改造工程運行新增處理費用為3.79元/m3。

6 結(jié)語

（1）工程在原污水處理工藝基礎(chǔ)上前端增加絮凝沉淀+臭氧催化氧化預(yù)處理技術(shù)，后端增加臭氧高級氧化工藝最終使污水處理廠的出水水質(zhì)指標(biāo)能穩(wěn)定達(dá)到GB18918—2002一級A標(biāo)準(zhǔn)，可為皮革生產(chǎn)廢水的提標(biāo)改造提供技術(shù)參考。

（2）工藝在生化處理前端采用臭氧催化氧化技術(shù)對廢水進(jìn)行預(yù)處理，主要是提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理階段提供條件。在后端采用臭氧處理主要是進(jìn)一步催化氧化生化處理后出水中少量難降解的有機物，從而達(dá)到深度去除有機物的目的。

（3）工程整體組合工藝對COD的平均去除率高達(dá)89.1%，總磷的平均去除率達(dá)90.1%，運行結(jié)果表明，改造后的污水處理廠對COD和TP具有良好的去除效果，工程運行出水水質(zhì)能穩(wěn)定達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。