趙國民，王 強，盛炎民，封竹青，金正源，戴 磊，宋 楊，王寧寧

(1.中國港灣工程責任有限公司,北京 100027；2.常州工學院土木建筑工程學院，常州 213032；3.蘇交科集團股份有限公司，南京 211100)

工業(yè)制取黃磷時會產(chǎn)生廢棄物——磷渣，通常每生產(chǎn)1 t黃磷，大約產(chǎn)生8～10 t 黃磷渣。我國生產(chǎn)的黃磷約占全球的80%以上，居世界第一[1]，每年黃磷渣產(chǎn)量將超過700萬t[2]。目前，我國對于磷渣的處理多以堆放為主，這嚴重影響了大氣環(huán)境、植物生長，甚至危害了人體健康。如果充分實現(xiàn)磷渣的資源化利用，將有效減小磷化工企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的壓力，同時帶來巨大的社會效益、經(jīng)濟效益、生態(tài)效益[3,4]。

磷渣的主要成分是CaO和SiO2，可以代替部分石灰石和粘土來煅燒水泥熟料。目前，已有一些學者開展了將磷渣應用于水泥混凝土的相關研究。大量研究表明，磷渣在水泥混凝土中的應用，能夠明顯改善水泥混凝土的抗壓性能、耐久性能等，但是磷渣摻量過高時，不利于磷渣活性的激發(fā)，影響強度的發(fā)展[5-7]。

試驗研究了不同熟料率值、不同溫度、不同磷渣摻量等因素對生料易燒性及熟料強度的影響。通過制備三種不同配料結(jié)合生料易燒性實驗、微觀結(jié)構測試等方法進行對比分析，為將磷渣配料應用于制備水泥熟料提供依據(jù)。

1 原材料

石灰石、粘土：葛洲壩荊門水泥有限公司；粉煤灰：荊門熱電廠；鋼渣：武漢鋼鐵股份有限公司；磷渣：湖北興山黃磷廠。將原材料烘干、破碎、粉磨處理和分裝密封保存，以便使用。各種原料的化學分析結(jié)果見表1，磷渣主要化學成分如表2所示。

表1 各材料化學成分 w/%

表2 磷渣主要化學組成 w/%

2 試驗方法及配料計算

2.1 游離CaO的測定

游離CaO或游離石灰(Freelime或f-CaO)指的是配料方案不合理時，如出現(xiàn)生料過粗或鍛燒不良的情況，水泥熟料中會出現(xiàn)游離氧化鈣。

水泥熟料中f-CaO 含量的測定一般采用丙三醇-乙醇法，方法如下：

在微沸狀態(tài)下，水泥熟料中的游離氧化鈣與甘油無水乙醇溶液反應形成甘油鈣，導致酚酞指示劑發(fā)紅。用鄰苯甲酸無水乙醇標準滴定溶液滴定，直到紅色消失。根據(jù)所消耗的苯甲酸無水乙醇標準溶液的體積，計算熟料中游離氧化鈣的含量。

測定結(jié)果表示方法

Xf-CaO=(TCaO×V/m)×100

式中,Xf-CaO為游離氧化鈣的質(zhì)量百分數(shù)，%；TCaO為每毫升苯甲酸無水乙醇標準滴定溶液相當于氧化鈣的毫升數(shù)，mg/mL;V為滴定時消耗苯甲酸無水乙醇標準滴定溶液的總體積，mL;m為試樣的質(zhì)量，g。

2.2 生料易燒性試驗

按照JC/T735—2005《水泥生料易燒性試驗方法》，將所有材料研磨至0.08 mm的方形多孔篩篩余物少于10%。按照生料配比表，取各原料充分混勻后，取適量的生料粉末，以及10%的蒸餾水，壓制成試體，試體尺寸為13 mm×13 mm，質(zhì)量為(3.59±0.1)g， 110 ℃烘干后，放進950 ℃的硅鉬棒高溫爐中保溫30 min，然后將預燒完畢的試體分別在1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃保溫30 min，之后立即冷卻。將其過0.08 mm的方孔篩后裝袋并于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆?。其中f-CaO的含量用乙二醇-乙醇法測定，用來表示該生料煅燒的難易程度。

2.3 水泥性能測試

將熟料加入5%石膏在φ350 mm 錐形球磨機內(nèi)磨制成水泥。

用水泥比表面積測定儀進行水泥細度測定，按照GB8074—87《水泥比表面積測定方法》標準進行。按照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》標準進行水泥力學性能的檢測。標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗按照GB/T1346—2001進行。

2.4 微觀結(jié)構特征測試

1)X-射線衍射分析(XRD)。X射線與晶體或非晶材料相互作用產(chǎn)生的X射線衍射方向和強度可用于獲取材料結(jié)構信息。鑒于X射線熒光分析方法對原料中K2O、Na2O含量測定存在一定誤差(鉀、鈉在熔片制備過程中會部分揮發(fā)，導致測定結(jié)果偏低)，為準確起見，采用火焰光度法測定原材料中K2O、Na2O含量。原料中SO3含量用碳硫測定儀測定。此次試驗衍射儀的型號為D/MAX-RB，RIGAKU Corporation，JaPan；功率為20 kW；電壓為40 kV；電流為80 mA；步長為0.02；靶材是銅靶的轉(zhuǎn)靶X-射線衍射分析儀。

2)巖相分析。圖像信號通過攝像頭或慢掃描接口轉(zhuǎn)換，并連接到圖像分析儀。圖像由圖像分析儀的中央計算機進行處理。試驗所用的儀器為美國VICOM公司的VDP-1750型圖像分析儀，該儀器具有1 024×768×32的圖像分辨率，線性失真度<1.5%，光學顯微鏡放大倍數(shù)在50～1 000倍。

2.5 配料計算

為研究在不同因素下，不同磷渣摻量對水泥性能的影響，故設計三種配料進行深入研究。

第一種配料，磷渣摻量分別選取0、2%、4%、6%的四個變化值，煤粉為3%，剩下的均為混好生料，配料不進行率值設定，已知水泥廠混合生料率值KH=1.2，SM=2.7，IM=2.79。

第二種配料，設定率值KH=0.94、N=2.6、P=1.7，磷渣摻量分別為0、2%、4%、6%、8%。

第三種配料，選取4%的磷渣摻量，調(diào)整熟料的KH=0.92～0.97，間隔為0.01。

3 結(jié)果與討論

3.1 生料易燒性分析研究

實驗中主要考慮的影響因素為熟料率值、生料中次要氧化物和微量元素、生料的熱處理等。

1)磷渣摻量選取4個變化值，分別為0、2%、4%、6%，煤粉為3%，剩下的均為混好生料，已知水泥廠混合生料率值KH=1.02、SM=2.7、IM=1.79，經(jīng)過均勻混合后在1 400 ℃中煅燒，測試f-CaO的含量。試驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著生料中磷渣摻量的增加，f-CaO的含量逐漸降低，說明磷渣的加入有助于改善生料的易燒性。當磷渣摻量為4%時，f-CaO的含量大幅降低，由3.29%降到0.70%，降低2.59%；在6%的磷渣摻量下，其沒有顯著降低，而在4%的磷渣摻量下，可以觀察到良好的易燒性。

2)設定率值KH=0.94、N=2.6、P=1.7，磷渣摻量分別為0、2%、4%、6%、8%，煅燒溫度為1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃，測定f-CaO含量，進行易燒性實驗分析。試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著磷渣摻量的增加，熟料中f-CaO 的含量逐漸降低，且溫度越高，煅燒效果越好；磷渣摻量為6%時，1 350 ℃時f-CaO 的含量僅為1.26%。在磷渣摻入比例達到4%時，不同溫度煅燒下f-CaO的含量均大幅降低，而進一步增加磷渣摻量時，f-CaO的含量降低無明顯效果，說明磷渣摻量為4%時，礦化效果已經(jīng)很好。

3)將磷渣摻量設定為4%，煅燒溫度在1 450 ℃，調(diào)整熟料KH=0.92～0.97，測試生料的易燒性。試驗結(jié)果如圖3所示。采用磷渣混合料，在生產(chǎn)過程中適當?shù)奶岣呤炝系腒H值，對熟料中C3S的含量也有所提高，但是由于KH值提高，必須提高熟料的煅燒溫度。若KH值過高，會導致熟料的f-CaO偏高，安定性不合格。

3.2 XRD衍射分析

將第二種配料分別放入高溫爐中升溫至1 300 ℃，升溫速度20 ℃/min，保溫30 min，取出用電風扇吹風急冷。在X衍射儀上進行XRD檢測，所得圖譜如圖4所示。

由圖4可以看出，磷渣熟料主要礦物衍射性峰和普通熟料相同，圖譜上C3S衍射峰強度的增加說明磷渣發(fā)揮了作用，而且衍射峰的強度隨著磷渣摻量的增加而增加。摻量在4%時，C3S的衍射峰強度到達峰值，但在進一步增加磷渣的摻量到6%、8%時，C3S的衍射峰強度有所降低。

3.3 XRD巖相分析

選取第二種配料：設定率值KH=0.94、N=2.6、P=1.7，磷渣摻量分別為0、2%、4%、6%、8%，煅燒溫度為1 350 ℃，對熟料進行反光鏡下的巖相分析實驗，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5中可以觀察到，未摻磷渣熟料中f-CaO含量較多，且呈礦巢分布。但在相同煅燒情況下，摻磷渣的熟料樣品，可以看到f-CaO含量很少，這表明磷渣有益于f-CaO的結(jié)合。此外還可以發(fā)現(xiàn)，未摻磷渣熟料中A礦(含有少量的其他氧化物的3CaO·SiO2固溶體)含量少，發(fā)育不完整且邊棱不明顯。而摻入磷渣的熟料樣品，A礦已大量形成，并且A礦晶體數(shù)量多，晶體形貌趨于完整，邊棱平直，長徑比趨于合理；B礦(C2S與Fe2O3、Al2O3等微量組分構成的固溶體礦物)和f-CaO的含量一樣，都比較少但分布相對均勻，顆粒相對小并有少量礦巢。

摻入適量磷渣可以加快熟料礦物(A礦等)形成和f-CaO的吸收，在熟料礦物的晶體結(jié)構、分布、大小、形貌方面都得到了證實，此外發(fā)現(xiàn)較低溫度也能得到煅燒較好的熟料。

3.4 熟料強度試驗

1)將第二種配方，設定率值KH=0.94、N=2.6、P=1.7，磷渣摻量分別為0、2%、4%、6%、8%，煅燒至1 450 ℃后保溫30 min，出爐用電吹風急冷的熟料樣品和石膏一起粉磨制得水泥，石膏摻量為5%。實驗結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明：摻入磷渣燒制的熟料，前后期強度都有不同程度的提高。這主要是因為熟料中存在較高含量的C3S，提高了水泥強度。

2)將第三種配方，設定磷渣摻量為4%，調(diào)整熟料KH=0.92～0.97，煅燒至1 450 ℃后保溫30 min，出爐用電吹風急冷的熟料樣品和石膏一起粉磨制得水泥，石膏摻量為5%。實驗結(jié)果如圖7所示。

結(jié)果表明：隨著KH值的提高，熟料在不同時期的強度相應提高。因此，在使用磷渣配料前提下，合理提高熟料的KH值，可以提高C3S的含量；隨著KH值提高進而提高熟料的煅燒溫度，有利于熟料晶型結(jié)構的完善和致密度的提升，提高了熟料質(zhì)量。

4 結(jié) 論

a.在生料中摻入適量的磷渣能顯著地改善生料的易燒性，在磷渣摻量達到4%時，生料的易燒性就已很好，礦化也得到了顯著地效果。

b.在生料中摻入適量的磷渣能加快熟料的礦物形成，降低熟料中f-CaO的含量；摻磷渣配料所得的熟料，A礦已大量形成，并且A礦晶體數(shù)量多，晶體形貌趨于完整，邊棱平直，長徑比趨于合理。

c.摻磷渣配料制備的水泥熟料，一方面硅酸三鈣提早形成，另一方面可以通過增加KH提高硅酸三鈣的含量，可以使磷渣熟料的早期強度和后期強度得到提升。