趙國(guó)民，王 強(qiáng)，盛炎民，封竹青，金正源，戴 磊，宋 楊，王寧寧

(1.中國(guó)港灣工程責(zé)任有限公司,北京 100027；2.常州工學(xué)院土木建筑工程學(xué)院，常州 213032；3.蘇交科集團(tuán)股份有限公司，南京 211100)

工業(yè)制取黃磷時(shí)會(huì)產(chǎn)生廢棄物——磷渣，通常每生產(chǎn)1 t黃磷，大約產(chǎn)生8～10 t 黃磷渣。我國(guó)生產(chǎn)的黃磷約占全球的80%以上，居世界第一[1]，每年黃磷渣產(chǎn)量將超過(guò)700萬(wàn)t[2]。目前，我國(guó)對(duì)于磷渣的處理多以堆放為主，這嚴(yán)重影響了大氣環(huán)境、植物生長(zhǎng)，甚至危害了人體健康。如果充分實(shí)現(xiàn)磷渣的資源化利用，將有效減小磷化工企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的壓力，同時(shí)帶來(lái)巨大的社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益、生態(tài)效益[3,4]。

磷渣的主要成分是CaO和SiO2，可以代替部分石灰石和粘土來(lái)煅燒水泥熟料。目前，已有一些學(xué)者開展了將磷渣應(yīng)用于水泥混凝土的相關(guān)研究。大量研究表明，磷渣在水泥混凝土中的應(yīng)用，能夠明顯改善水泥混凝土的抗壓性能、耐久性能等，但是磷渣摻量過(guò)高時(shí)，不利于磷渣活性的激發(fā)，影響強(qiáng)度的發(fā)展[5-7]。

試驗(yàn)研究了不同熟料率值、不同溫度、不同磷渣摻量等因素對(duì)生料易燒性及熟料強(qiáng)度的影響。通過(guò)制備三種不同配料結(jié)合生料易燒性實(shí)驗(yàn)、微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試等方法進(jìn)行對(duì)比分析，為將磷渣配料應(yīng)用于制備水泥熟料提供依據(jù)。

1 原材料

石灰石、粘土：葛洲壩荊門水泥有限公司；粉煤灰：荊門熱電廠；鋼渣：武漢鋼鐵股份有限公司；磷渣：湖北興山黃磷廠。將原材料烘干、破碎、粉磨處理和分裝密封保存，以便使用。各種原料的化學(xué)分析結(jié)果見表1，磷渣主要化學(xué)成分如表2所示。

表1 各材料化學(xué)成分 w/%

表2 磷渣主要化學(xué)組成 w/%

2 試驗(yàn)方法及配料計(jì)算

2.1 游離CaO的測(cè)定

游離CaO或游離石灰(Freelime或f-CaO)指的是配料方案不合理時(shí)，如出現(xiàn)生料過(guò)粗或鍛燒不良的情況，水泥熟料中會(huì)出現(xiàn)游離氧化鈣。

水泥熟料中f-CaO 含量的測(cè)定一般采用丙三醇-乙醇法，方法如下：

在微沸狀態(tài)下，水泥熟料中的游離氧化鈣與甘油無(wú)水乙醇溶液反應(yīng)形成甘油鈣，導(dǎo)致酚酞指示劑發(fā)紅。用鄰苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，直到紅色消失。根據(jù)所消耗的苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算熟料中游離氧化鈣的含量。

測(cè)定結(jié)果表示方法

Xf-CaO=(TCaO×V/m)×100

式中,Xf-CaO為游離氧化鈣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；TCaO為每毫升苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于氧化鈣的毫升數(shù)，mg/mL;V為滴定時(shí)消耗苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的總體積，mL;m為試樣的質(zhì)量，g。

2.2 生料易燒性試驗(yàn)

按照J(rèn)C/T735—2005《水泥生料易燒性試驗(yàn)方法》，將所有材料研磨至0.08 mm的方形多孔篩篩余物少于10%。按照生料配比表，取各原料充分混勻后，取適量的生料粉末，以及10%的蒸餾水，壓制成試體，試體尺寸為13 mm×13 mm，質(zhì)量為(3.59±0.1)g， 110 ℃烘干后，放進(jìn)950 ℃的硅鉬棒高溫爐中保溫30 min，然后將預(yù)燒完畢的試體分別在1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃保溫30 min，之后立即冷卻。將其過(guò)0.08 mm的方孔篩后裝袋并于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩Ｆ渲衒-CaO的含量用乙二醇-乙醇法測(cè)定，用來(lái)表示該生料煅燒的難易程度。

2.3 水泥性能測(cè)試

將熟料加入5%石膏在φ350 mm 錐形球磨機(jī)內(nèi)磨制成水泥。

用水泥比表面積測(cè)定儀進(jìn)行水泥細(xì)度測(cè)定，按照GB8074—87《水泥比表面積測(cè)定方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。按照GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行水泥力學(xué)性能的檢測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)按照GB/T1346—2001進(jìn)行。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)特征測(cè)試

1)X-射線衍射分析(XRD)。X射線與晶體或非晶材料相互作用產(chǎn)生的X射線衍射方向和強(qiáng)度可用于獲取材料結(jié)構(gòu)信息。鑒于X射線熒光分析方法對(duì)原料中K2O、Na2O含量測(cè)定存在一定誤差(鉀、鈉在熔片制備過(guò)程中會(huì)部分揮發(fā)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低)，為準(zhǔn)確起見，采用火焰光度法測(cè)定原材料中K2O、Na2O含量。原料中SO3含量用碳硫測(cè)定儀測(cè)定。此次試驗(yàn)衍射儀的型號(hào)為D/MAX-RB，RIGAKU Corporation，JaPan；功率為20 kW；電壓為40 kV；電流為80 mA；步長(zhǎng)為0.02；靶材是銅靶的轉(zhuǎn)靶X-射線衍射分析儀。

2)巖相分析。圖像信號(hào)通過(guò)攝像頭或慢掃描接口轉(zhuǎn)換，并連接到圖像分析儀。圖像由圖像分析儀的中央計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理。試驗(yàn)所用的儀器為美國(guó)VICOM公司的VDP-1750型圖像分析儀，該儀器具有1 024×768×32的圖像分辨率，線性失真度<1.5%，光學(xué)顯微鏡放大倍數(shù)在50～1 000倍。

2.5 配料計(jì)算

為研究在不同因素下，不同磷渣摻量對(duì)水泥性能的影響，故設(shè)計(jì)三種配料進(jìn)行深入研究。

第一種配料，磷渣摻量分別選取0、2%、4%、6%的四個(gè)變化值，煤粉為3%，剩下的均為混好生料，配料不進(jìn)行率值設(shè)定，已知水泥廠混合生料率值KH=1.2，SM=2.7，IM=2.79。

第二種配料，設(shè)定率值KH=0.94、N=2.6、P=1.7，磷渣摻量分別為0、2%、4%、6%、8%。

第三種配料，選取4%的磷渣摻量，調(diào)整熟料的KH=0.92～0.97，間隔為0.01。

3 結(jié)果與討論

3.1 生料易燒性分析研究

實(shí)驗(yàn)中主要考慮的影響因素為熟料率值、生料中次要氧化物和微量元素、生料的熱處理等。

1)磷渣摻量選取4個(gè)變化值，分別為0、2%、4%、6%，煤粉為3%，剩下的均為混好生料，已知水泥廠混合生料率值KH=1.02、SM=2.7、IM=1.79，經(jīng)過(guò)均勻混合后在1 400 ℃中煅燒，測(cè)試f-CaO的含量。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著生料中磷渣摻量的增加，f-CaO的含量逐漸降低，說(shuō)明磷渣的加入有助于改善生料的易燒性。當(dāng)磷渣摻量為4%時(shí)，f-CaO的含量大幅降低，由3.29%降到0.70%，降低2.59%；在6%的磷渣摻量下，其沒(méi)有顯著降低，而在4%的磷渣摻量下，可以觀察到良好的易燒性。

2)設(shè)定率值KH=0.94、N=2.6、P=1.7，磷渣摻量分別為0、2%、4%、6%、8%，煅燒溫度為1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃，測(cè)定f-CaO含量，進(jìn)行易燒性實(shí)驗(yàn)分析。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著磷渣摻量的增加，熟料中f-CaO 的含量逐漸降低，且溫度越高，煅燒效果越好；磷渣摻量為6%時(shí)，1 350 ℃時(shí)f-CaO 的含量?jī)H為1.26%。在磷渣摻入比例達(dá)到4%時(shí)，不同溫度煅燒下f-CaO的含量均大幅降低，而進(jìn)一步增加磷渣摻量時(shí)，f-CaO的含量降低無(wú)明顯效果，說(shuō)明磷渣摻量為4%時(shí)，礦化效果已經(jīng)很好。

3)將磷渣摻量設(shè)定為4%，煅燒溫度在1 450 ℃，調(diào)整熟料KH=0.92～0.97，測(cè)試生料的易燒性。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。采用磷渣混合料，在生產(chǎn)過(guò)程中適當(dāng)?shù)奶岣呤炝系腒H值，對(duì)熟料中C3S的含量也有所提高，但是由于KH值提高，必須提高熟料的煅燒溫度。若KH值過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致熟料的f-CaO偏高，安定性不合格。

3.2 XRD衍射分析

將第二種配料分別放入高溫爐中升溫至1 300 ℃，升溫速度20 ℃/min，保溫30 min，取出用電風(fēng)扇吹風(fēng)急冷。在X衍射儀上進(jìn)行XRD檢測(cè)，所得圖譜如圖4所示。

由圖4可以看出，磷渣熟料主要礦物衍射性峰和普通熟料相同，圖譜上C3S衍射峰強(qiáng)度的增加說(shuō)明磷渣發(fā)揮了作用，而且衍射峰的強(qiáng)度隨著磷渣摻量的增加而增加。摻量在4%時(shí)，C3S的衍射峰強(qiáng)度到達(dá)峰值，但在進(jìn)一步增加磷渣的摻量到6%、8%時(shí)，C3S的衍射峰強(qiáng)度有所降低。

3.3 XRD巖相分析

選取第二種配料：設(shè)定率值KH=0.94、N=2.6、P=1.7，磷渣摻量分別為0、2%、4%、6%、8%，煅燒溫度為1 350 ℃，對(duì)熟料進(jìn)行反光鏡下的巖相分析實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5中可以觀察到，未摻磷渣熟料中f-CaO含量較多，且呈礦巢分布。但在相同煅燒情況下，摻磷渣的熟料樣品，可以看到f-CaO含量很少，這表明磷渣有益于f-CaO的結(jié)合。此外還可以發(fā)現(xiàn)，未摻磷渣熟料中A礦(含有少量的其他氧化物的3CaO·SiO2固溶體)含量少，發(fā)育不完整且邊棱不明顯。而摻入磷渣的熟料樣品，A礦已大量形成，并且A礦晶體數(shù)量多，晶體形貌趨于完整，邊棱平直，長(zhǎng)徑比趨于合理；B礦(C2S與Fe2O3、Al2O3等微量組分構(gòu)成的固溶體礦物)和f-CaO的含量一樣，都比較少但分布相對(duì)均勻，顆粒相對(duì)小并有少量礦巢。

摻入適量磷渣可以加快熟料礦物(A礦等)形成和f-CaO的吸收，在熟料礦物的晶體結(jié)構(gòu)、分布、大小、形貌方面都得到了證實(shí)，此外發(fā)現(xiàn)較低溫度也能得到煅燒較好的熟料。

3.4 熟料強(qiáng)度試驗(yàn)

1)將第二種配方，設(shè)定率值KH=0.94、N=2.6、P=1.7，磷渣摻量分別為0、2%、4%、6%、8%，煅燒至1 450 ℃后保溫30 min，出爐用電吹風(fēng)急冷的熟料樣品和石膏一起粉磨制得水泥，石膏摻量為5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明：摻入磷渣燒制的熟料，前后期強(qiáng)度都有不同程度的提高。這主要是因?yàn)槭炝现写嬖谳^高含量的C3S，提高了水泥強(qiáng)度。

2)將第三種配方，設(shè)定磷渣摻量為4%，調(diào)整熟料KH=0.92～0.97，煅燒至1 450 ℃后保溫30 min，出爐用電吹風(fēng)急冷的熟料樣品和石膏一起粉磨制得水泥，石膏摻量為5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

結(jié)果表明：隨著KH值的提高，熟料在不同時(shí)期的強(qiáng)度相應(yīng)提高。因此，在使用磷渣配料前提下，合理提高熟料的KH值，可以提高C3S的含量；隨著KH值提高進(jìn)而提高熟料的煅燒溫度，有利于熟料晶型結(jié)構(gòu)的完善和致密度的提升，提高了熟料質(zhì)量。

4 結(jié) 論

a.在生料中摻入適量的磷渣能顯著地改善生料的易燒性，在磷渣摻量達(dá)到4%時(shí)，生料的易燒性就已很好，礦化也得到了顯著地效果。

b.在生料中摻入適量的磷渣能加快熟料的礦物形成，降低熟料中f-CaO的含量；摻磷渣配料所得的熟料，A礦已大量形成，并且A礦晶體數(shù)量多，晶體形貌趨于完整，邊棱平直，長(zhǎng)徑比趨于合理。

c.摻磷渣配料制備的水泥熟料，一方面硅酸三鈣提早形成，另一方面可以通過(guò)增加KH提高硅酸三鈣的含量，可以使磷渣熟料的早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度得到提升。