劉紅剛，陳健濠，肖子凡，平文亮，董國平

（1.清遠南玻節(jié)能新材料有限公司，廣東 清遠 511650；2.華南理工大學材料科學與工程學院，發(fā)光材料與器件國家重點實驗室，廣東 廣州 510641）

1 引 言

1960年，Maiman等[1]成功制備出世界上第一臺紅寶石固態(tài)激光器，從此激光技術得到了突飛猛進的發(fā)展，至今已于日常生活中無所不在。在高靈敏度傳感[2-3]、光纖通信[4-5]、高密度信息儲存[6-7]、集成光路[8]等新興行業(yè)對優(yōu)質小型化光源的需求驅動下，微納激光器因其小至微米甚至納米級別的尺寸、較好的單色性及較高的光束輸出質量等優(yōu)點，得到了廣泛關注。近二十年來，用于制備微納激光器的增益材料多種多樣，例如有無機半導體[9-11]、有機高分子染料[12-13]、有機/無機量子點[14-15]等。在眾多的增益材料中，以稀土離子為激活離子的激光工作物質具有非常重要的地位。稀土離子具有未填滿可屏蔽外界干擾的4f-4f電子組態(tài)，電子能級豐富、發(fā)光穩(wěn)定，這種特殊的電子層結構使其可覆蓋紫外到近中紅外的發(fā)光波長，并且熒光壽命范圍廣（從納秒到毫秒量級），滿足多種模式的電子躍遷從而實現(xiàn)多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，較易實現(xiàn)粒子數反轉，進而允許靈活多樣的能量泵浦方式，是一種性能優(yōu)異的增益離子。在涌現(xiàn)的稀土離子摻雜微納激光器中，出現(xiàn)了許多設計巧妙的新型稀土離子摻雜激光增益材料，如“核殼結構”的上轉換納米顆粒（Up-conversion nanoparticles，UCNPs）[16-18]、納 米 晶 復 合 玻 璃[19-20]、自組裝材料（Self-assembling）[21-22]等。與此同時，各種光學諧振腔也已運用到稀土離子摻雜微納激光器的制備中，包括但不限于法布里-珀羅（Fabryperot,F-P）微腔[23]、回音壁模式（Whispering-gallerymode,WGM）微腔[12-13,19-20,24]、分布反饋式（Distribut?ed feedback,DFB）微腔[25-27]、分布式布拉格反射鏡（Distributed Bragg reflectors,DBR）微 腔[25,28]、等 離子激元微腔（Plasmonic microcavities）[29-30]、隨機激光器（Random lasers）[31-32]?；诩す庠鲆娌牧系陌l(fā)光特性及光學諧振腔的諧振參數，考慮光泵浦的策略及出射的激光波長，稀土離子摻雜微納激光器大體可分為“長波泵、短波出”的上轉換激光器及“短波泵、長波出”的下轉換激光器。

本文將從微納激光器的基本組成出發(fā)，簡要介紹新型稀土離子摻雜激光增益微納材料的設計與制備，以及微納光學諧振腔的基本原理；然后綜述近期出現(xiàn)的具有代表性的稀土離子摻雜微納激光器，討論其制備工藝及激光性能。

2 稀土離子摻雜激光增益微納材料

傳統(tǒng)的稀土離子摻雜激光增益介質早已在激光行業(yè)應用廣泛，如大塊的稀土摻雜增益玻璃、單晶、陶瓷等，這些材料雖然能夠滿足正常激光器的使用需求，但當激光器往小型化發(fā)展，低增益系數、大工作尺寸的特征導致其無法很好地滿足微納激光器的使用要求。隨著納米科技的發(fā)展，近年來涌現(xiàn)出了眾多設計巧妙的稀土離子摻雜激光增益微納材料，其遠超傳統(tǒng)材料的增益系數使得激光器能在一個微米甚至納米級別的工作區(qū)域內獲得極高的光增益，這大大提高了激光效率，同時也促進了稀土離子摻雜微納激光器的發(fā)展[33]。以光泵浦策略分類，稀土離子摻雜激光增益介質可分為上轉換增益材料及下轉換增益材料。

稀土離子的上轉換發(fā)光是反斯托克斯（Anti-Stokes）過程，是指當采用波長較長的激發(fā)光照射摻雜稀土離子的樣品時發(fā)射出波長小于激發(fā)光波長的光的現(xiàn)象。1959年，Bloembergen等[34]提出的激發(fā)態(tài)吸收（Excited state absorption,ESA）是上轉換發(fā)光的最基本過程，稀土發(fā)光中心從基態(tài)G能級通過連續(xù)的多光子吸收到達能量高、壽命短的激發(fā)態(tài)能級E3，電子在該能級通過非輻射弛豫的方式到達能量較低但壽命更長的能級E2，最終電子從E2躍遷到基態(tài)G，發(fā)生輻射躍遷，產生上轉換發(fā)光。如果能級E2上的粒子數累積得足夠多，形成粒子數反轉，就可以實現(xiàn)上轉換激光發(fā)射，如圖1（a）所示。

圖1 稀土離子摻雜激光增益介質上轉換泵浦（a）和下轉換泵浦（b）原理圖［33］Fig.1 Schematic diagrams of up-conversion pump（a）and down-conversion pump（b）for rare earth ion doped la?ser gain media

稀土離子的下轉換發(fā)光常常被應用于近紅外或中紅外的激光輸出，其主要過程是位于基態(tài)G的電子經光源的泵浦躍遷至上能級E3，因E3激發(fā)態(tài)壽命短，電子會快速地通過非輻射躍遷的方式到達穩(wěn)定的能級E2，使得電子在該能級集居形成粒子數反轉，實現(xiàn)下轉換的激光發(fā)射，如圖1（b）所示。

2.1 稀土離子摻雜納米晶

近年來，通過濕化學法即可批量合成出的全氟化物稀土離子摻雜納米晶，因其對摻雜離子濃度的精準調控及優(yōu)異的發(fā)光特性，得到了研究者們的廣泛關注。2005年，Yan等[35]制備出了Yb3+/Er3+共摻的YF3納米晶，并成功實現(xiàn)了三光子激發(fā)的上轉換藍光。隨后，Yi[36]和Wang[37]等報道了核殼結構對稀土離子摻雜納米晶發(fā)光效率的增強效應。Chen等[16]合成出具有三層結構的NaYF4@NaYbF4∶Tm@NaYF4納米晶（圖2（a）），通過無源的內外兩層NaYF4結構限制中間層的能量遷移，并控制中間層厚度調控中間層能量傳遞的路徑（圖2（b）），成功實現(xiàn)了高效率的紫外上轉換發(fā)光（圖2（c））。2017年，Zhong等[38]成功制備出具有核殼結構的NaYbF4∶Er/Ce@NaYF4納米晶并實現(xiàn)對上轉換發(fā)光/下轉換發(fā)光的調控。通過摻入Ce3+調控Er3+/Ce3+間能量的傳遞，減少電子在4I11/2能級的集居，從而抑制了雙光子吸收的過程，增加了電子從4I13/2向4I15/2的躍遷，使下轉換效率提高了約9倍，實現(xiàn)了高強度的1 550 nm發(fā)光，如圖2（d）～（f）。稀土離子摻雜納米晶通過上轉換或者下轉換的泵浦策略已經實現(xiàn)了紫外到中紅外波段的高強度發(fā)光[39-40]。雖然全氟化物稀土離子摻雜納米晶的發(fā)光性能十分優(yōu)異，但其在大氣環(huán)境下的穩(wěn)定性欠佳，長時間暴露在空氣中會嚴重影響發(fā)光性能，限制了其進一步的應用。為增加納米晶的穩(wěn)定性，納米晶一般會與其他化學穩(wěn)定性較好的基質材料進行復合，利用基質材料隔絕大氣，最大程度地保護納米晶使其能夠長時間的穩(wěn)定工作。

圖2 NaYF4@NaYbF4∶Tm@NaYF4納米晶的結構示意圖（a）、層間能量傳遞示意圖（b）及紫外上轉換熒光光譜（c）；（d）NaYbF4∶Er/Ce@NaYF4納米晶的結構示意圖、TEM、HRTEM照片；（e）1 550 nm下轉換發(fā)光光譜；（f）Yb3+/Er3+/Ce3+間能量傳遞示意圖。Fig.2 structure diagram（a），interlayer energy transfer dia?gram（b）and ultraviolet up-conversion fluorescence spectrum（c）of NaYF4@NaYbF4∶Tm@NaYF4 nano?crystals.（d）Structure diagram，TEM，HRTEM im?age of NaYbF4∶Er/Ce@NaYF4 nanocrystalline.（e）Down-conversion luminescence spectra at 1 550 nm.（f）Energy transfer diagram between Yb3+/Er3+/Ce3+.

2.2 稀土離子摻雜納米晶復合玻璃

濕化學法合成出的稀土離子摻雜納米晶通常會選用高分子聚合物材料進行復合并制備成型[16-17]，但高分子聚合物的熱穩(wěn)定性固有劣勢使其難以工作在高功率環(huán)境下。受微晶玻璃的啟發(fā)，化學穩(wěn)定性良好、力學性能優(yōu)異、耐高溫的玻璃基質能夠給予被包覆于內部的晶體材料充分的保護，通過合理的組分與熱力學過程調控，納米晶復合玻璃已經可以在很多玻璃體系中析出各種理想的納米晶組分[4,41-44]，并實現(xiàn)高強度的發(fā)光。2016年，Xu等[32]通 過 熱 處 理 在 玻 璃 中 析 出Yb/Er∶Ba2LaF7納米晶，利用聲子輔助的方法完成2H11/2/4S3/2能級粒子數的調控，成功實現(xiàn)了523 nm/540 nm的發(fā)光強度控制，如圖3（a）～（d）。2018年，Li等[45]通過調控玻璃中Na+的濃度，實現(xiàn)了對析出NaYF4晶型的控制，成功地在透明微晶玻璃中析出純Yb/Er∶β-NaYF4納米晶，相比常規(guī)析出的α-NaYF4微晶玻璃樣品，綠光上轉換發(fā)光強度提高了近3倍，如圖3（e）～（f）。

圖3 Yb/Er∶Ba2LaF7微晶玻璃：（a）聲子輔助發(fā)光調控示意圖，（b）不同溫度熱處理后的XRD圖譜，（c）HRTEM照片，（d）不同溫度下聲子輔助發(fā)光調控光譜；Yb/Er∶β-NaYF4微晶玻璃：（e）自然光照射照片，（f）980 nm激光照射照片，（g）晶型轉變XRD圖譜，（h）980 nm激光激發(fā)的熒光光譜。Fig.3 Phonon-assisted schematic diagram（a），XRD patterns after heat treatment at different temperatures（b），HRTEM images（c）and phonon-assisted luminescence control spectra at different temperatures（d）of Yb/Er∶Ba2LaF7 glass ceramics.Nat?ural light photograph（e），980 nm laser irradiation photograph（f），XRD pattern of crystal transition（g）and 980 nm laser excitation fluorescence spectra（h）of Yb/Er∶β-NaYF4 glass ceramics.

2.3 稀土離子摻雜無定形Al2O3薄膜

Al2O3被認為是稀土離子的優(yōu)良載體和有源集成光學應用的前景材料。Al2O3具有足夠大的折射率，可以實現(xiàn)高度緊湊的集成光學器件，并具有高透明度，這是實現(xiàn)低損耗光波導的先決條件。通過射頻反應濺射沉積稀土離子摻雜無定形Al2O3在Si襯底上，可以形成不均勻度低及粗糙度低的微納級別薄膜，使之與標準Si工藝兼容，過程如圖4（a）所示。2007年，Bradley等[46]就已成功制備出低損耗的Al2O3薄膜波導，如圖4（b）所示。并于三年后成功地在SiO2/Si基底上制備出Al2O3∶Er3+薄膜環(huán)形波導微納激光器[47]。隨著高折射率Si3N4波導的發(fā)現(xiàn)，稀土離子摻雜的Al2O3薄膜可以不用在微納激光器中直接作為波導結構，而是可以沉積在Si3N4波導表面成為增益介質，如圖4（c）所示[48]，這使得制備工藝更加兼容芯片制造流程，大大促進了基于Si3N4波導結構的微納激光器的發(fā)展。

圖4 （a）射頻反應濺射沉積系統(tǒng)示意圖［48］；（b）Al2O3薄膜波導SEM照片；（c）基于Si3N4波導結構的表面沉積稀土離子摻雜Al2O3薄膜示意圖。Fig.4（a）Schematic diagram of radio-frequency reactive sputtering deposition system.（b）SEM images of Al2O3 thin film wave?guide.（c）Schematic diagram of surface deposition of rare earth ion doped Al2O3 film based on Si3N4 waveguide structure.

3 微納光學諧振腔

光學諧振腔是激光器的重要組成部分，它能夠將光限制在腔體內循環(huán)傳播，從而增強光與物質的相互作用，為光波提供正反饋。針對集成光路的需求，近年來越來越多的新型光學微腔被報道，實現(xiàn)了在微米甚至納米級別尺度對光進行限制。與此同時，這些微腔也被研究者們用于稀土離子摻雜微納激光器的制備，對其進行歸納可以主要分為以下幾類：法布里-珀羅（Fabry-perot,F-P）微腔、回音壁模式（Whispering-gallery-mode,WGM）微腔、分布反饋式（Distributed feedback,DFB）微腔、分布式布拉格反射鏡（Distributed Bragg reflectors,DBR）微腔、等離子激元微腔（Plasmonic microcavities）、隨機激光器（Random lasers）等。

F-P腔是最早被提出的激光諧振腔，它是由兩塊平行的高反射平面鏡組成，光在兩面平面鏡間不斷來回反射形成駐波從而達到對光的限制。當其應用于微納激光器時，通常是利用納米棒狀結構兩端的平面作為反射面，在軸向形成駐波完成諧振[49-50]，如圖5（a）。

WGM微腔起源于聲學的回音壁模式，人們發(fā)現(xiàn)聲波可以在環(huán)形建筑表面進行低損耗的循環(huán)傳播[51]，隨后Richtmyer[52]的研究證明，回音壁模式可以支持光波的諧振。WGM微腔的基本原理是當入射光波所在截面的光程為光波的整數倍時，腔內會發(fā)生共振現(xiàn)象使光場強度增大，如圖5（b）所示。

DFB及DBR微腔的基本原理都是利用周期性變化的衍射結構對特定波長的光提供高效率的光學反饋。其中DFB微腔是通過制備出折射率周期性變化的衍射光柵來實現(xiàn)光反饋[53]，如圖5（c）所示。而DBR微腔則是采用兩面四分之一波長高/低折射率層交替疊加的分布式布拉格反射鏡，將光波限制在兩面衍射反射鏡之間[54]，如圖5（d）所示。

當光波與金屬中自由電子耦合共振時，表面等離激元會使電磁波轉化為沿金屬與介質界面?zhèn)鞑サ碾娮用芏炔?，其在傳播方向上具有更短的波長，從而可以將光波束縛在幾十納米的空間內突破衍射極限[55]，如圖5（e）所示?；诮饘偌{米結構制備的等離激元微腔正是利用這一現(xiàn)象，極大地克服了衍射極限對于光路的影響，使其達到更高的集成度。

圖5 光學微腔結構示意圖［33］Fig.5 Schematic diagram of optical microcavity structure［33］

不同于其他微腔激光，隨機激光的產生不需要專門設計的光學諧振腔，而是利用介質中隨機分布的散射體實現(xiàn)對光的限制，使光波在被散射的過程中形成局域的隨機諧振回路，從而產生不相干、無方向性、高強度隨機激光輸出，如圖5（f）所示。

4 稀土離子摻雜微納激光器

早 在20世 紀90年 代，Sandoghdar等[56]用 石 英玻璃制備出了直徑約為50 μm的Nd3+摻雜玻璃微球腔，實現(xiàn)了1 065～1 090 nm波段的多?；匾舯谀Ｊ轿⒓{激光輸出。隨后，一系列不同稀土離子摻雜的微米級激光器被報道[57-59]。2001年，Lissil?lour等[59]實現(xiàn)了Er3+摻雜的氟化物玻璃微球WGM激光輸出。當適當調整錐光纖直徑使其傳播常數與微球諧振模的傳播常數相匹配時，在1.56 μm處觀察到多模激光效應。2005年，Wu等[57]通過單次激光抽運，在Tm3+摻雜的碲酸鹽玻璃微球中利用Tm3+能量的交叉弛豫，同時實現(xiàn)了1.5 μm波段和1.9波段的連續(xù)激光。但受限于材料的性能，當時的稀土離子摻雜激光器普遍存在低輸出功率及低泵浦效率的缺點。得益于各種設計巧妙的新型稀土離子摻雜激光增益介質的出現(xiàn)，及各式光學微腔的深入研究，稀土離子摻雜微納激光器近些年來得到了迅猛的發(fā)展。下面將挑選近年來具有代表性的稀土離子摻雜微納激光器進行簡單的介紹。

4.1 基于稀土摻雜納米晶的微納激光器

2013年，Zhu等[17]使用核殼結構的NaYF4∶Yb/Er@NaYF4納米晶作為增益介質，運 用80 μm的WGM微瓶腔在980 nm納秒激光的泵浦下首次實現(xiàn)了基于稀土離子摻雜納米晶的多色上轉換激光輸出。核殼結構的設計減少了“活性核”的表面缺陷，從而降低了表面猝滅效應，大大提高了納米晶的發(fā)光效率（圖6（a））。他們使用硅樹脂與納米晶混合，并將混合物滴涂在裸光纖上，利用樹脂的表面張力即可自發(fā)形成微瓶腔（圖6（c）插圖）。考慮到高強度泵浦下樹脂及納米晶容易受到光熱損傷，他們還專門設計了三脈沖泵浦系統(tǒng)，將高能量的980 nm納秒單脈沖分成三束具有一定時間延遲的納秒脈沖對微瓶腔進行泵浦，在保證足夠泵浦強度的同時最大程度地減輕對腔體及納米晶的損傷（圖6（b））。最終，在高光學增益的納米晶及精巧的泵浦策略的結合下，該核殼結構NaYF4∶Yb/Er@NaYF4納米晶回音壁模式微瓶腔成功地在紅綠藍三個波段同時實現(xiàn)了上轉換多模激光輸出（圖6（c））。該課題組隨后采用相似的策略進行結構升級，采用具有三層結構的NaYF4@NaYbF4∶Tm/Gd@NaYF4納米晶制備出了微瓶腔，并優(yōu)化泵浦策略將三脈沖泵浦擴充到五脈沖泵浦（圖6（d）），最終在直徑為20 μm的微瓶腔中實現(xiàn)了310 nm的單模激光輸出，成功地將納米晶的上轉換發(fā)光擴展到紫外波段（圖6（e））[16]。使用超快脈沖激光作為泵浦源才能實現(xiàn)激光輸出的微納激光器在實際應用方面會受到一定的限制，如果使用更為常見的連續(xù)激光作為泵浦源即可實現(xiàn)激光輸出將拓展其應用范圍。

圖6 （a）核殼結構NaYF4∶Yb/Er@NaYF4納米晶發(fā)光光譜及其結構示意圖；（b）三脈沖泵浦系統(tǒng)示意圖；（c）核殼結構NaYF4∶Yb/Er@NaYF4納米晶回音壁模式微瓶腔可見波段上轉換激光光譜，插圖為微瓶腔顯微照片；（d）五脈沖泵浦系統(tǒng)示意圖；（e）NaYF4@NaYbF4∶Tm/Gd@NaYF4納米晶回音壁模式微瓶腔紫外單模激光光譜。Fig.6（a）The luminescence spectra and structure of core-shell NaYF4∶Yb/Er@NaYF4 nanocrystals.（b）Schematic diagram of the three-pulse pumping system.（c）Up-conversion laser spectra of core-shell NaYF4∶Yb/Er@NaYF4 nanocrystals WGM micro?bottle cavity in visible band，illustrated with microbottle cavity microphotograph.（d）Schematic diagram of five-pulse pump?ing system.（e）UV single mode laser spectrum of NaYF4@NaYbF4∶Tm/Gd@NaYF4 nanocrystals WGM microbottle cavity.

2018年，F(xiàn)ernandez-Bravo等[60]使用1 064 nm連續(xù)激光泵浦NaYF4∶Gd/Tm@NaGdF4涂覆的5 μm聚苯乙烯微球腔（圖7（a）），首次實現(xiàn)了連續(xù)光泵浦的基于稀土離子摻雜納米晶的藍光450 nm及近紅外807 nm的上轉換激光輸出（圖7（b））。他們利用Tm3+間的交叉弛豫特性設計出1 064 nm的能量回路泵浦策略，大大提高了泵浦效率，有效降低了激光閾值（圖7（c））。同時選擇位于生物透射第二紅外窗口（光被生物組織吸收及散射最少）的1 064 nm激光作為泵浦源，使其在生物組織內的傳感及照明成為可能。

圖7 NaYF4∶Gd/Tm@NaGdF4涂覆聚苯乙烯微球腔結構示意圖（a）及其模擬近紅外光譜和實際近紅外光譜（b）；（c）Tm3+的能量回路泵浦策略示意圖；（d）納米晶可控聚集技術示意圖及納米晶涂覆微球后的SEM照片；（e）Tm3+交叉弛豫過程示意圖；（f）隨功率改變的上轉換激光光譜；（g）單顆粒納米晶附著在微球表面的寬視場圖像；（h）隨功率變化的單顆粒納米晶附著微球的上轉換激光光譜。Fig.7（a）Structure diagram of NaYF4∶Gd/Tm@NaGdF4 coated polystyrene microsphere cavity.（b）Its simulated and actual NIR spectra.（c）Schematic diagram of energy loop pumping strategy of Tm3+.（d）Schematic diagram of nanocrystalline con?trolled assembly technology and SEM image of nanocrystalline coated microspheres.（e）Schematic diagram of Tm3+cross relaxation process.（f）Up-conversion laser spectra with varying power.（g）Wide-field images of single particle nanocrys?tal attached to the surface of microspheres.（h）Up-conversion laser spectra of single-particle nanocrystalline attached mi?crospheres with varying power.

2020年，Liu等[18]改進納米晶涂覆工藝設計出可控聚集技術，利用聚苯乙烯在極性不同的溶液中的溶脹和收縮特性，將聚苯乙烯微球置于含有油酸改性納米晶的丁醇氯仿混合溶液中使其溶脹，并因范德華力吸附納米晶；然后將其轉移至乙醇溶液中，此時微球將會收縮從而將納米晶均勻且牢固地固定在表面（圖7（d））。得益于改進的納米晶涂覆工藝，大大降低了微球腔因表面粗糙度引起的散射損耗（涂覆效果如圖7（d）右下圖），從而可以得到在連續(xù)光泵浦下低至（1.7±0.7）kW/cm2的激光閾值。隨后，Shang等[61]使用類似的納米晶可控聚集技術，利用高濃度摻雜Tm3+基態(tài)與激發(fā)態(tài)的交叉弛豫過程使大量電子集居在中間能級3H4形成粒子數反轉（圖7（e）），最終在980 nm連續(xù)激光泵浦下，于直徑為5 μm的Tm3+摻雜納米晶涂覆聚苯乙烯微球中實現(xiàn)了150 W/cm2的極低閾值上轉換激光輸出（圖7（f））[33]。另外，他們甚至還成功地在單顆粒納米晶附著的聚苯乙烯微球中實現(xiàn)了激光線寬0.45 nm的上轉換激光輸出（圖7（g）～（h））。

4.2 基于稀土摻雜納米晶復合玻璃的微納激光器

稀土離子摻雜納米晶復合玻璃是一種晶體與玻璃的復合材料，玻璃基質中鑲嵌的納米晶可以通過調控熱處理溫度、引入成核劑等技術手段控制其分布情況及顆粒大小。

玻璃中隨機分布的納米晶對光進行散射后可以形成隨機的閉環(huán)光路，這與隨機激光的設計理念 不 謀 而 合。2015年，Xu等[31]使 用1 179 nm的 飛秒激光作為泵浦源，在Ag納米顆粒鑲嵌的Eu3+摻雜硼酸鹽微晶玻璃薄片中首次發(fā)現(xiàn)了612 nm波段的隨機激光輸出（圖8（a））。隨后，他們更進一步利用熱處理析晶的方法制備了Yb/Er∶Ba2LaF7納米晶復合玻璃，僅通過玻璃內的納米晶作為散射體形成隨機的光回路而無需引入額外的散射體。最終在980 nm納秒激光的泵浦下，通過納米晶復合玻璃薄片上刻蝕出的脊形波導管集中能量，分別實現(xiàn)了523 nm和540 nm的隨機激光輸出[32]，如圖8（b）。2018年，Li等[45]鑒于Yb/Er摻雜的六方β-NaLnF4（Ln=Gd,Y,Lu）是最高效的綠光上轉換材料之一，探究了鋁硅酸鹽氟氧化物微晶玻璃中的Na+含量及Al/Si比例對全系β-NaLnF4（Ln=La～Lu）析晶的影響，并成功地在玻璃中析出了純相β-NaYF4，最終在980 nm納秒激光泵浦下實現(xiàn)了綠光上轉換隨機激光輸出，如圖8（c）～（d）。

圖8 （a）不同泵浦功率下的Ag納米顆粒鑲嵌Eu3+摻雜硼酸鹽微晶玻璃薄片隨機激光光譜；（b）不同泵浦功率下的Yb/Er∶Ba2LaF7納米晶復合玻璃隨機激光光譜，插圖為脊形波導管結構示意圖；（c）～（d）Yb/Er∶β-NaYF4納米晶復合玻璃不同泵浦功率下的隨機激光光譜（綠色實線為低于閾值時的熒光光譜）及泵浦功率與輸出隨機激光強度的關系曲線。Fig.8（a）Random laser spectra of Eu3+doped borate glass ceramics with Ag nanoparticles embedded at different pumping pow?ers.（b）Yb/Er∶Ba2LaF7 glass ceramics random laser spectra at different pumping powers，the inset is the structure dia?gram of ridged waveguide.（c）-（d）Random laser spectra（the solid green line is the fluorescence spectrum below the threshold）and the relation curve between pump power and output random laser intensity of Yb/Er∶β-NaYF4 glass ceramics.

與形成隨機激光的構想相反，如果減少基于納米晶復合玻璃諧振腔的散射損耗，以此最大程度地發(fā)揮玻璃內稀土離子摻雜納米晶的優(yōu)異發(fā)光性能，那么將能實現(xiàn)高質量的微納激光輸出。2019年，Ouyang等[20]首次報道了基于氟氧化物微晶玻璃體系的Er3+∶NaYF4納米晶復合玻璃回音壁模式微球腔激光。根據瑞利散射模型的推導結果可得材料的透過率公式：

其中，ε是散射損耗；L是光程；m是微晶的總質量，ρ是微晶在微晶玻璃中的堆積密 度，m/ρ為微晶在材料中占的體積分數（微晶玻璃中微晶的體積分數約為10%～30%）；a是微晶的半徑；n0和n分別是玻璃基質和微晶的折射率；λ0是真空中的光波長。

由公式（1）可知，較小的晶粒尺寸和較佳的玻璃與納米晶的折射率匹配能夠最大程度地減少因散射引起的損耗（圖9（a）），從而制備出高透明且高增益的納米晶復合玻璃（圖9（b））。然后他們基于塊狀樣品的處理參數制備出回音壁模式微球腔，并使用錐形光纖進行耦合（圖9（c）），在980 nm連續(xù)光泵浦下實現(xiàn)了閾值低至350 μW的激光輸出（圖9（d））。隨后，2020年，Kang等[19]在更低聲子能量的碲酸鹽玻璃基質中析出了Tm3+∶Bi2Te4O11納米晶，成功用其制備出微球腔，實現(xiàn)了～2 μm的激光輸出，并使Tm3+∶Bi2Te4O11納米晶復合玻璃微球腔的激光斜率效率比前驅體玻璃微球腔提高了5倍以上（圖9（e）～（f））。相對于稀土離子摻雜玻璃微球腔，納米晶復合玻璃微球腔雖然會因為納米晶的析出導致散射損耗增加，但也會因為納米晶的析出大大增強其發(fā)光強度。在適當控制納米晶復合玻璃透明度的情況下，納米晶復合玻璃微球腔內的凈增益會比稀土離子摻雜玻璃微球腔高出許多，從而使凈增益比常見的稀土摻雜玻璃體系高出許多，有效降低了閾值。

圖9 （a）不同折射率差下納米晶粒徑尺寸與理論透過率的關系；（b）未摻雜的前驅體玻璃和不同溫度熱處理的納米晶復合玻璃的透過光譜，插圖為前驅體玻璃及納米晶復合玻璃的照片；（c）納米晶復合玻璃微球腔激光示意圖；（d）前驅體及不同溫度熱處理后的微球腔輸出激光的斜率效率，插圖為激光閾值、斜率效率與微腔熱處理溫度關系圖；（e）前驅體及不同溫度熱處理后的微球腔的激光輸出；（f）不同熱處理溫度微球腔的泵浦功率與激光輸出功率關系圖。Fig.9（a）The relationship between the theoretical transmissibility and the size of nanocrystalline under different refractive index differences.（b）Transmittance spectra of undoped precursor glass and nanocrystals-in-glass composite（NGC）heat treated at 450-470℃for 10 h.The inset shows the images of precursor glass and NGC.（c）Schematic demonstration of lasing in NGC microsphere cavities.（d）The slope efficiency of laser output from the precursor and microsphere cavity after heat treat?ment at different temperatures.The inset is the relation diagram of laser threshold，slope efficiency and microcavity heat treatment temperature.（e）Laser spectra of precursors and microsphere cavities treated at different temperatures.（f）The slope efficiency of laser output from the precursor and microsphere cavity after heat treatment at different temperatures.

4.3 基于稀土摻雜無定形Al2O3薄膜的微納激光器

隨著高速、大帶寬光通信對芯片器件應用需求的不斷增加，集成在單片芯片上的微納激光器由于具有高集成度、低成本、超窄線寬、多波長等性能而得到廣泛的研究，其中與芯片制備最為匹配的硅基光源最具實用意義。然而，硅基光子激光器面臨著間接帶隙和低量子效率的挑戰(zhàn)。近期出現(xiàn)的基于稀土摻雜無定形Al2O3薄膜與Si3N4微結構的微納激光器，較好地解決了硅基芯片微納激光器效率低、閾值高、激光斜率效率小的缺點，在眾多的稀土摻雜波導激光器中脫穎而出。

在早期的設計中，稀土摻雜無定形Al2O3薄膜與Si3N4微結構的結合是在單個DFB或DBR微腔中實現(xiàn)的[26,28]，基本都是疊層結構（如圖10（a））。但基于該結構的微納激光器由于較短的腔長及激光模式會嚴重泄露出腔層，所以閾值普遍較高。隨著光刻技術的發(fā)展，腔長更長、結構更精細的DFB和DBR微腔已經可以實現(xiàn)，如四分之一波相位偏移（Quarter-wave phase shifted,QPS）或分布式相移（Distributed phase shift,DPS）結構[62-63]，這些設計已被用于制備具有更窄線寬、更低激光閾值和更高激光斜率效率的高性能Al2O3∶RE3+微納激光 器。2017年，Purnawirman等[63]分 別 制 備 出 基 于Al2O3∶Er3+薄膜的不同相移的QPS-DFB微腔及DPS-DFB微腔（圖10（b）～（d））。在QPS-DFB微腔中，腔中心會形成一個離散的四分之一相移，并在布拉格波長處形成尖銳的頻率共振，移相區(qū)周圍集中的強電場會限制激光器的性能。而DPSDFB微腔內的相移連續(xù)分布在更寬的區(qū)域，從而改善了場分布的均勻性，增加了有效增益段的長度。最終在QPS-DFB微腔中，獲得了在Er增益光譜C波段和L波段（1 536,1 566，1 596 nm）的最大輸出功率，分別為0.41，0.76，0.47 mW。而DPSDFB微腔中，在發(fā)射波長為1 565 nm時，最大輸出功率（5.43 mW）提高了一個數量級，側模抑制比（SMSR）>59.4 dB（圖10（c）～（e））。

圖10 （a）疊層結構的橫斷面示意圖；（b）DPS-DFB微腔結構示意圖；（c）Al2O3∶Er3+DPS-DFB激光器的激光光譜；（d）QPSDFB微腔結構示意圖；（e）Al2O3∶Er3+QPS-DFB激光器的激光光譜；（f）結構示意圖，包括DFB激光器級聯(lián)Si3N4微環(huán)；（g）～（h）在不同溫度下，DFB輸出和微環(huán)端口的光譜。Fig.10（a）Cross-sectional diagram of the laminated structure.（b）Schematic diagram of DPS-DFB microcavity structure.（c）La?ser spectrum of Al2O3∶Er3+DPS-DFB laser.（d）Schematic diagram of QPS-DFB microcavity structure.（e）Laser spec?trum of Al2O3∶Er3+QPS-DFB laser.（f）Sketch of the system，including DFB laser cascaded with Si3N4 microrings.（g）-（h）Optical spectra of the DFB output and microring port，at different temperatures.

經過巧妙的設計，功能化的Si3N4基微元件已被用于新興的微系統(tǒng)中，并與Si3N4波導微納激光器共集成。Li等[64]報道了一種集成了功能化Si3N4微環(huán)濾波器的熱同步Al2O3∶Er3+薄膜QPS-DFB微納激光器（圖10（f））。由于Al2O3和Si3N4具有低熱光學系數，同時激光和微環(huán)具有相近的有效折射率熱偏移，激光和濾波器的共振波長能在較寬的溫度范圍內實現(xiàn)同步。該集成微納器件可以在沒有溫度控制的情況下使微環(huán)濾波器對準QPSDFB激光器輸出，同步波長偏移為0.02 nm/℃（圖10（g）～（h））。

5 總結及展望

本文簡要介紹了新型稀土離子摻雜激光增益微納材料的設計與制備，以及微納光學諧振腔的基本原理，并分析和討論了近年來基于不同材料的具有代表性的稀土離子摻雜微納激光器。得益于性能優(yōu)異的新型稀土離子摻雜激光增益微納材料以及各種微納光學諧振腔的應用，稀土離子摻雜微納激光器已經可以在不同的設計方案下實現(xiàn)高質量的激光輸出，上轉換或下轉換的泵浦策略使得泵浦光源的選擇更為靈活，稀土離子豐富的能級使得輸出的激光波段可從紫外覆蓋到紅外。鑒于這些優(yōu)點，可以預想，稀土離子摻雜微納激光器在新一代微納尺度的光子學和光電子學領域（包括光通信、光探測器、激光傳感器、生物醫(yī)學、非線性光學、全光集成芯片和邏輯門等）將發(fā)揮至關重要的作用。

稀土離子摻雜微納激光器雖然具備許多優(yōu)點使其擁有巨大的應用前景，但現(xiàn)階段依然存在著一些瓶頸與挑戰(zhàn)。對于稀土摻雜納米晶而言，其光致發(fā)光效率依舊偏低，尤其是上轉換發(fā)光效率普遍<10%。因此未來還需通過調整組分、優(yōu)化納米結構等手段來提高納米晶的發(fā)光效率，以求實現(xiàn)更低閾值的微納激光器。對于基于稀土離子摻雜納米晶復合玻璃的微納激光器，其激光輸出波長仍有拓寬的空間，對于紫外和中紅外波段的研究數量較少。同時，處理好納米晶與玻璃基質間的匹配問題，克服散射損耗，從而制備出高Q值的微腔也將會是未來的探索重點?；谙⊥翐诫s無定形Al2O3薄膜與Si3N4微結構的微納激光器在實際的生產過程中仍受到一些限制，需要對其制備工藝進行進一步優(yōu)化，從而可用于未來各種真正集成的超小型化激光器。相信通過對稀土離子摻雜微納激光器更加深入的研究，將有望顯著拓展稀土離子摻雜微納激光器的應用范圍。

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