楊蘋(píng)，鄧麗芬

（廣州國(guó)寰環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，廣州 510280）

新能源汽車是當(dāng)今汽車行業(yè)發(fā)展的大方向，也是我國(guó)政府大力支持的新興產(chǎn)業(yè)，我國(guó)新能源汽車產(chǎn)銷量已連續(xù)多年位居世界首位。據(jù)公安部統(tǒng)計(jì)，截至2022 年3 月底，全國(guó)新能源汽車保有量達(dá)891.5 萬(wàn)輛，占汽車總量的2.90%[1]。而與之配套的動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)也快速發(fā)展，隨著動(dòng)力鋰電池市場(chǎng)需求量快速增長(zhǎng)，受限于電池的生命周期，退役動(dòng)力鋰電池?cái)?shù)量將不斷攀升。如果退役鋰電池?zé)o法妥善處置而進(jìn)入環(huán)境中，電池中的有害物質(zhì)將會(huì)污染土壤和水體，對(duì)環(huán)境與人體健康造成惡性影響，廢棄鋰電池自身也存在安全隱患。此外，鋰電池含有大量具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬，如Li、Co、Al、Cu 和Fe等，退役動(dòng)力鋰電池直接丟棄將造成資源的極大浪費(fèi)。國(guó)內(nèi)鋰資源并不富裕，本土鋰資源遠(yuǎn)期增量無(wú)法支撐我國(guó)保持新能源產(chǎn)業(yè)的國(guó)際龍頭地位。因此，踐行循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念，對(duì)退役鋰電池進(jìn)行回收及再利用勢(shì)在必行。

1 退役鋰電池回收技術(shù)路線

一般來(lái)說(shuō)，容量低于80%的新能源汽車動(dòng)力電池便不能再用于汽車，但這些退役電池還有繼續(xù)利用的價(jià)值，可以應(yīng)用于低速電動(dòng)車、路燈、儲(chǔ)能設(shè)備或者供電基站上。此為梯次利用。但是，動(dòng)力電池退役后是否適合梯次利用（或者直接回收），業(yè)內(nèi)尚存在爭(zhēng)議，其主要焦點(diǎn)在于安全性、可靠性和經(jīng)濟(jì)性三個(gè)方面。比如，在可靠性上，退役電池是否還能穩(wěn)定供電受到質(zhì)疑。尤其是三元鋰電池，充放電達(dá)到一定次數(shù)后，電力減退比較嚴(yán)重。

結(jié)合當(dāng)前政策導(dǎo)向來(lái)看，梯次利用的管理越來(lái)越規(guī)范和完善，可加強(qiáng)精細(xì)管理，利用新技術(shù)對(duì)電池進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)，并結(jié)合大數(shù)據(jù)跟蹤電池的健康狀態(tài)和安全性，以保證其可靠性。嚴(yán)格規(guī)范鋰電池梯次利用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)跟蹤監(jiān)測(cè)，及時(shí)回收達(dá)不到要求的電池，以保障電池梯次利用的安全性。因此，梯次利用依然是退役鋰電池的重要利用方向。

2021 年8月，工業(yè)和信息化部、科學(xué)技術(shù)部、生態(tài)環(huán)境部等聯(lián)合發(fā)布《新能源汽車動(dòng)力蓄電池梯次利用管理辦法》，梯次利用管理成為政策重點(diǎn)方向。此前，工業(yè)和信息化部還相繼出臺(tái)了《新能源汽車廢舊動(dòng)力蓄電池綜合利用行業(yè)規(guī)范條件》《新能源汽車動(dòng)力蓄電池回收服務(wù)網(wǎng)點(diǎn)建設(shè)和運(yùn)營(yíng)指南》等相關(guān)政策，均涉及梯次利用管理內(nèi)容。國(guó)家政策牽頭建立并鼓勵(lì)企業(yè)參與，共同完善動(dòng)力電池的回收和梯次利用。除了給通信基站供電，這些舊電池還被改造成路燈電源，甚至直接服務(wù)于企業(yè)生產(chǎn)。新能源汽車舊電池改裝成微型儲(chǔ)能電站后，利用潮汐電價(jià)，用電低谷電價(jià)低時(shí)儲(chǔ)電站蓄電，用電高峰期電價(jià)高時(shí)放電。這樣既充分實(shí)現(xiàn)退役鋰電池資源化，又大大節(jié)約企業(yè)經(jīng)營(yíng)成本，切合當(dāng)下循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念和低碳環(huán)保理念[2]。

無(wú)法進(jìn)一步梯次利用的退役鋰電池進(jìn)入再生利用環(huán)節(jié)，對(duì)有價(jià)金屬進(jìn)行提取，再回到電池產(chǎn)業(yè)鏈。其中，再生利用工藝包括火法工藝和濕法工藝。鋰電池的全生命周期如圖1 所示。

圖1 鋰電池的全生命周期

2 鋰電池的結(jié)構(gòu)與組成

在研究鋰電池拆解與回收處理工藝之前，有必要先了解鋰電池的結(jié)構(gòu)與原材料組成。鋰電池的典型結(jié)構(gòu)與原材料組成如圖2 所示[3]，典型動(dòng)力鋰電池電芯構(gòu)成如表1 所示。由圖2 可見(jiàn)，鋰電池的典型結(jié)構(gòu)主要包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜和外殼，鋁合金箔保護(hù)正極金屬材料，銅合金箔保護(hù)負(fù)極石墨材料，正極與負(fù)極之間有隔膜和電解液。

表1 典型動(dòng)力鋰電池電芯構(gòu)成

圖2 鋰電池的結(jié)構(gòu)與原材料組成

3 退役鋰電池回收利用工藝的污染分析

退役鋰電池回收利用包括兩方面，即梯次利用和再生利用。梯次利用是指高標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用場(chǎng)景的電池整包、模塊、單體退役后，經(jīng)過(guò)拆解、分類、檢測(cè)、重組與裝配等工藝，以電池包、模塊或單體的形式再次應(yīng)用到標(biāo)準(zhǔn)降級(jí)的新場(chǎng)景。梯次利用不含電池單體的破拆，即不涉及電芯制造工藝。再生利用是針對(duì)破損電池或是無(wú)梯次利用價(jià)值的電池，拆開(kāi)電芯后通過(guò)材料分選、電解液無(wú)害化處理、有價(jià)元素提煉等流程，將報(bào)廢電池中的有價(jià)元素再生為硫酸鈷、硫酸鎳、碳酸鋰等化學(xué)品。對(duì)電池再次注入電解液，對(duì)電芯進(jìn)行再次加工，均屬于再生利用。

3.1 退役電池梯次利用工藝的污染分析

動(dòng)力電池退役后優(yōu)先考慮梯次利用，不同電池的梯次利用工藝流程基本一致。梯次利用首先要解決的問(wèn)題是對(duì)回收電池的準(zhǔn)確辨識(shí)，篩選出問(wèn)題電池。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)新能源汽車退役動(dòng)力電池進(jìn)行回收后，先進(jìn)行檢測(cè)，然后根據(jù)不同來(lái)源、不同規(guī)格和不同容量進(jìn)行分類，必要的檢驗(yàn)檢測(cè)、分類、電池包拆解、小模組拆解、電芯分選測(cè)試、電池修復(fù)或重組、充放電測(cè)試后，將其裝配為梯次產(chǎn)品，達(dá)到相關(guān)使用標(biāo)準(zhǔn)后應(yīng)用于低速電動(dòng)車、電動(dòng)工具和太陽(yáng)能路燈，或?qū)⒍鄠€(gè)完整的電池包合并，用于光伏、風(fēng)電儲(chǔ)能裝置等領(lǐng)域。梯次利用生產(chǎn)過(guò)程的產(chǎn)污環(huán)節(jié)如表2 所示。

由表2 可知，梯次利用生產(chǎn)過(guò)程無(wú)生產(chǎn)工藝廢水，主要污染包括焊接廢氣、黏合工序的熱熔膠廢氣、設(shè)備噪聲和固體廢棄物，整體污染較小，污染因子比較簡(jiǎn)單。焊接煙塵需要由集氣罩收集后配套焊煙凈化器進(jìn)行處理，熱熔膠廢氣產(chǎn)生量較小，經(jīng)收集后可通過(guò)活性炭設(shè)備進(jìn)行處理。

表2 梯次利用生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)污環(huán)節(jié)

3.2 退役電池再生利用工藝的污染分析

無(wú)法梯次利用的電池可進(jìn)行再生利用，主要是元素回收，即將目前市場(chǎng)上兩種主要?jiǎng)恿﹄姵兀姿徼F鋰電池和三元鋰電池）含有的錳、鋰以及更為稀缺的鈷、鎳等金屬資源提取出來(lái)。鋰電池再生利用工藝包括火法工藝和濕法工藝。

3.2.1 火法工藝

火法工藝是采用高溫冶金法對(duì)電池材料進(jìn)行處理，該工藝將電池及包裝放入冶煉爐中焙燒，使其中的有機(jī)物氧化分解，金屬元素轉(zhuǎn)變成氧化物。焙燒前不需要預(yù)處理，避免拆解的泄漏風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，石墨和有機(jī)溶劑燃燒釋放的能量可以加以利用，得到鈷和鎳的高純度化合物，直接將其回收作為生產(chǎn)電池的原料，實(shí)現(xiàn)金屬循環(huán)利用。工業(yè)上，火法工藝較為成熟，使用廣泛?；鸱üに嚵鞒瘫容^簡(jiǎn)單，易操作，然而能耗較大，電解質(zhì)溶液和電極中其他成分燃燒后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2或有害成分，容易引起大氣污染。因此，火法工藝在廢氣治理設(shè)施方面投入較大。同時(shí)，較高的溫度也對(duì)設(shè)備提出一定要求。

3.2.2 濕法工藝

濕法工藝能耗較低，回收率和產(chǎn)品純度較高，因此受到廣泛認(rèn)可，其主要步驟包含前處理、預(yù)處理、酸/堿液浸出、浸出液除雜、分離萃取、元素沉淀。濕法工藝核心為金屬材料的浸取，使用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸將金屬以離子形式回收到酸溶液中[4]。目前，國(guó)內(nèi)退役鋰電池回收技術(shù)主要針對(duì)三元鋰電池，涉及磷酸鐵鋰電池全流程回收的較少，主要原因是磷酸鐵鋰電池正極材料組分為價(jià)值不高的鐵、磷等，鋰含量不高，存在經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題。然而，相比三元鋰電池，原材料價(jià)格低、安全性高、使用壽命長(zhǎng)的磷酸鐵鋰電池明顯更具優(yōu)勢(shì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2022 年1—5月，我國(guó)動(dòng)力電池累計(jì)產(chǎn)量為165.1 GW·h，其中磷酸鐵鋰電池占總產(chǎn)量的60.7%，累計(jì)同比增長(zhǎng)235.2%[5]?？梢?jiàn)，磷酸鐵鋰電池呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的發(fā)展勢(shì)頭，相應(yīng)地，磷酸鐵鋰電池退役量也會(huì)呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)。尋求一種經(jīng)濟(jì)有效、高值化和成熟化的磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)，實(shí)現(xiàn)回收盈利，已成為我國(guó)磷酸鐵鋰電池發(fā)展面臨的首要問(wèn)題。

下面分析磷酸鐵鋰電池濕法工藝的污染控制路徑。磷酸鐵鋰電池正極材料通過(guò)濕法工藝的酸浸提鋰、除雜、元素沉淀等工序，產(chǎn)出碳酸鋰、磷酸鐵及無(wú)水硫酸鈉等產(chǎn)品，負(fù)極材料通過(guò)破碎篩分、水洗銅箔等工序產(chǎn)出石墨、銅箔等產(chǎn)品。正極材料和負(fù)極材料再生處理中，除了常規(guī)的設(shè)備噪聲和固體廢物，主要特征污染物為廢水和廢氣。

（1）廢水。正極車間廢水主要源于酸浸工序，主要成分為硫酸鈉、磷酸鈉、銅、鐵、鋁、氟化物等；負(fù)極車間廢水主要源于銅箔水洗、酸洗工序，酸洗廢水主要成分為硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鈉、硫酸鋁等。這些酸性廢水加入液堿進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)中和反應(yīng)產(chǎn)生沉淀渣，去除廢水中的銅、鐵、鋁、氟化物、硫酸根等，經(jīng)過(guò)濾，廢水進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)處理。負(fù)極車間產(chǎn)生的洗滌廢水直接進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)。

（2）廢氣。正極車間酸浸提鋰、除雜會(huì)產(chǎn)生硫酸霧、氯化氫酸霧，經(jīng)過(guò)堿液噴淋塔處理后引至排氣筒排放。原料儲(chǔ)罐區(qū)的儲(chǔ)罐可由溢氣口直接連接風(fēng)管，儲(chǔ)罐呼吸廢氣通入酸霧廢氣處理設(shè)施統(tǒng)一處理，全部有組織收集，經(jīng)堿性噴淋塔處理后引至排氣筒排放。

經(jīng)分析，鋰電池濕法工藝并不太復(fù)雜，屬于常見(jiàn)的物理化學(xué)工藝，其特征污染物相對(duì)較好處理，工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)較容易推廣，但再生處理需要加入硫酸等腐蝕性溶液，提高了應(yīng)用成本。盡管如此，由于技術(shù)成熟以及鋰電池中金屬元素的資源價(jià)值，退役鋰電池的濕法回收經(jīng)濟(jì)可行性依然較高，濕法工藝被廣泛采用。

4 結(jié)語(yǔ)

研究表明，退役鋰電池可以通過(guò)梯次利用和再生利用提高資源循環(huán)利用率。而在退役鋰電池再生利用工藝中，常用的火法工藝和濕法工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，火法工藝主要污染物是廢氣，濕法工藝主要污染物是廢水。鋰電池回收企業(yè)可結(jié)合自身技術(shù)優(yōu)勢(shì)，根據(jù)項(xiàng)目選址地的大氣環(huán)境容量與水環(huán)境容量，有針對(duì)性地選擇火法工藝或者濕法工藝。在退役鋰電池回收利用行業(yè)的發(fā)展中，處理技術(shù)日趨成熟，污染控制措施也越來(lái)越完善，將助力中國(guó)新能源行業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。