李晶，孫煒，劉莉瑩，張玉梅

（山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，濟(jì)南 250100）

亞硝酸鹽氮是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，既可氧化成硝酸鹽氮，也可被還原成氨。亞硝酸鹽氮易溶于水，有毒，其對人體產(chǎn)生直接的毒害作用。研究表明，水體中的亞硝酸鹽氮可和蛋白質(zhì)結(jié)合形成強(qiáng)致癌物亞硝胺，還可將人體正常血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，使人體出現(xiàn)組織缺氧癥狀，嚴(yán)重的會導(dǎo)致窒息、死亡，對人體健康危害極大[1-2]。

在環(huán)境監(jiān)測中，亞硝酸鹽氮最常用的分析方法是離子色譜法和分光光度法。近幾年，隨著環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，自動化程度高、抗干擾能力強(qiáng)的氣相分子吸收光譜法廣泛應(yīng)用于亞硝酸鹽氮測定[3]。目前，國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對亞硝酸鹽氮水質(zhì)樣品保存時間的規(guī)定如表1、表2 所示。海洋相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)均要求2～3 h 內(nèi)現(xiàn)場測定，否則水樣冷凍保存，7 d 內(nèi)測定；非海洋標(biāo)準(zhǔn)絕大多數(shù)要求低溫避光保存，24 h 測定；個別標(biāo)準(zhǔn)保存時間為2 d 左右，只有《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）規(guī)定保存10 d。如此短的保存時間造成水質(zhì)樣品中亞硝酸鹽氮的監(jiān)測可操作性差，如果采集的樣品不能于24 h 送到分析測試單位，就可能造成樣品保存期限超過標(biāo)準(zhǔn)要求，導(dǎo)致檢測結(jié)果不具備法律效力。因此，本文通過對地表水、地下水、生活污水、化工行業(yè)工業(yè)廢水和食品加工行業(yè)工業(yè)廢水進(jìn)行加酸和不加固定劑兩種保存方式的保存時間試驗，分析在不影響測定準(zhǔn)確度的情況下亞硝酸鹽氮水質(zhì)樣品的有效保存時間。

表1 國內(nèi)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中測定水中亞硝酸鹽氮的樣品保存規(guī)定

表2 國外有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中測定水中亞硝酸鹽氮的樣品保存規(guī)定

1 原理、材料和方法

1.1 原理

在鹽酸介質(zhì)中，加入乙醇作為催化劑，將亞硝酸鹽瞬間轉(zhuǎn)化成NO2氣體，用氮?dú)鈱⑵漭d入氣相分子吸收光譜儀的比色管中，在213.9 nm 等波長處測得的吸光度與水樣中亞硝酸鹽氮濃度遵守朗伯-比爾定律[4-5]。

1.2 儀器與試劑

主要儀器有氣相分子吸收光譜儀和鋅空心陰極燈。主要試劑有鹽酸（優(yōu)級純）、無水乙醇（分析純）。試驗用水為超純水，氮?dú)饧兌炔恍∮?9.9%。

1.3 試驗條件

1.3.1 樣品采集

地表水樣品采集執(zhí)行《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91—2002）；生活污水和工業(yè)廢水樣品采集執(zhí)行《污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 91.1—2019）；地下水樣品采集執(zhí)行《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 164—2020）。

1.3.2 樣品制備

（1）地表水。樣品采集后沉降30 min，用虹吸法取上清液進(jìn)行灌裝。在地表水樣品中加入亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，使地表水樣品亞硝酸鹽氮濃度在2 mg/L左右。

（2）地下水、生活污水和工業(yè)廢水。樣品采集后直接灌裝。在水樣中加入亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，使樣品中亞硝酸鹽氮濃度在2 mg/L 左右。

1.3.3 樣品保存方法

水樣采集后采用兩種方式進(jìn)行保存：不加固定劑，0～4 ℃冷藏保存；加濃硫酸，使樣品pH ≤2，0～4 ℃冷藏保存。

1.3.4 試驗設(shè)計

采集地表水、地下水、生活污水、兩種行業(yè)的工業(yè)廢水（化工、食品加工）樣品，在樣品中加入濃度2 mg/L 的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其濃度在2 mg/L左右，使用氣相分子吸收光譜法對加標(biāo)后的水質(zhì)樣品立即測定，并對4 h、8 h、20 h、24 h、48 h（2 d）、72 h（3 d）、96 h（4 d）、120 h（5 d）、144 h（6 d）、168 h（7 d）、192 h（8 d）、216 h（9 d）、240 h（10 d）不同保存時間的樣品亞硝酸鹽氮濃度進(jìn)行測定，以確定樣品中亞硝酸鹽氮的有效保存時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 加酸保存的樣品亞硝酸鹽氮濃度變化

在地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水（化工行業(yè)、食品加工行業(yè)）水質(zhì)樣品中加入濃硫酸，使樣品pH ≤2，其不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結(jié)果如表3 至表7 所示。

表3 加酸保存的地表水樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結(jié)果

表4 加酸保存的地下水樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結(jié)果

表5 加酸保存的生活污水樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結(jié)果

表6 加酸保存的工業(yè)廢水（化工）樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結(jié)果

表7 加酸保存的工業(yè)廢水（食品加工）樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結(jié)果

由監(jiān)測結(jié)果可以看出，與立即測定的結(jié)果相比，加酸保存的不同類型水質(zhì)樣品亞硝酸鹽氮濃度均呈明顯下降趨勢。其中，24 h 內(nèi)地表水、地下水、生活污水、化工行業(yè)工業(yè)廢水、食品加工行業(yè)工業(yè)廢水的亞硝酸鹽氮平均濃度變化幅度接近30%，分別下降了25.1%、28.3%、22.6%、22.3% 和29.6%；72 h時，不同類型水質(zhì)樣品亞硝酸鹽氮平均濃度下降幅度介于38.6%～47.2%；120 h時，不同類型水質(zhì)樣品亞硝酸鹽氮平均濃度變化幅度均已超過50%，下降幅度介于50.7%～58.4%；240 h時，不同類型水質(zhì)樣品亞硝酸鹽氮平均濃度變化幅度超過65%，以食品加工行業(yè)的工業(yè)廢水亞硝酸鹽氮平均濃度下降幅度最大，下降了76.0%；地表水、地下水、生活污水和化工行業(yè)工業(yè)廢水下降幅度介于68.9%～74.4%。

2.2 不加固定劑保存的樣品亞硝酸鹽氮濃度變化

對于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水（化工、食品加工）等不同類型的水質(zhì)樣品，在不加固定劑且0～4 ℃冷藏保存的條件下，其不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結(jié)果如表8 至表12 所示。

表8 不加固定劑的地表水樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結(jié)果

表9 不加固定劑的地下水樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結(jié)果

表10 不加固定劑的生活污水樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結(jié)果

表11 不加固定劑的工業(yè)廢水（化工）樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結(jié)果

表12 不加固定劑的工業(yè)廢水（食品加工）樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結(jié)果

由監(jiān)測結(jié)果可以看出，與立即測定的結(jié)果相比，對于不加固定劑、冷藏保存的不同類型水質(zhì)樣品，亞硝酸鹽氮平均濃度在96 h 內(nèi)基本保持穩(wěn)定，其變化幅度介于-2.6%～3.8%；120 h后，不同類型水質(zhì)樣品亞硝酸鹽氮濃度變化差異顯著，生活污水和食品加工行業(yè)工業(yè)廢水呈明顯下降趨勢，而地表水、地下水和化工行業(yè)工業(yè)廢水則無明顯變化。其中，24 h 內(nèi)地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水亞硝酸鹽氮平均濃度變化幅度介于-2.6%～1.7%；96 h時，不同類型水質(zhì)樣品亞硝酸鹽氮平均濃度變化幅度均小于5%；120 h時，生活污水和食品加工行業(yè)工業(yè)廢水亞硝酸鹽氮平均濃度變化較大，分別下降6.9%和10.2%，而地表水、地下水和化工行業(yè)工業(yè)廢水亞硝酸鹽氮平均濃度則無明顯變化，其變化幅度介于-2.1%～0.8%；240 h時，食品加工行業(yè)工業(yè)廢水亞硝酸鹽氮平均濃度變化幅度已超過90%，下降91.3%；生活污水亞硝酸鹽氮平均濃度下降38.1%；地表水、地下水和化工行業(yè)工業(yè)廢水亞硝酸鹽氮平均濃度變化較小，分別下降5.7%、3.8%和0.4%。

2.3 小結(jié)

經(jīng)比較分析，不加固定劑、冷藏保存的不同類型亞硝酸鹽氮水質(zhì)樣品保存時間相對較長，96 h 內(nèi)亞硝酸鹽氮濃度均基本保持穩(wěn)定，與立即測定的結(jié)果相比，無顯著性變化；樣品加酸保存對不同環(huán)境下取得的樣品造成的結(jié)果有所不同，但整體效果不佳，從4 h 開始亞硝酸鹽氮濃度逐漸下降，24 h 后則呈明顯下降趨勢，其原因可能是加酸破壞了水樣中氮平衡，導(dǎo)致結(jié)果偏低，因而達(dá)不到保存的目的。

3 結(jié)語

根據(jù)《水質(zhì)采樣 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》（HJ 493—2009）、《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91—2002）、《污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 91.1—2019）與《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 164—2020）等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，不加固定劑，0～4 ℃冷藏保存，亞硝酸鹽氮水質(zhì)樣品的保存時間為24 h。根據(jù)試驗結(jié)果，在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中，使用氣相分子吸收光譜法測定水中亞硝酸鹽氮時，水質(zhì)樣品可使用不加固定劑、0～4 ℃冷藏的保存方式，在4 d 內(nèi)測定。