孫 晶 ， 薛科科 ， 秦 凱

(新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司 ， 河南 獲嘉 453800)

新鄉(xiāng)中新化工年產(chǎn)20萬(wàn)t甲醇裝置變換工序采用的是寬溫耐硫部分變換工藝技術(shù)，其中變換冷凝液產(chǎn)量為10～15 t/h，溫度為(40±10)℃，氨氮濃度5 000～11 000 mg/L，COD濃度5 000～11 000 mg/L，硫化物濃度為30～80 mg/L，pH值為7～8。其冷凝液經(jīng)汽提塔汽提后高濃度氨氮廢水送往超低排放裝置，將高氨氮轉(zhuǎn)化為硫酸銨。在鍋爐煙氣量達(dá)到300 000 Nm3/h以上足以消化該冷凝液，但是在鍋爐負(fù)荷降低后，鍋爐調(diào)整負(fù)荷且煙氣量下降會(huì)導(dǎo)致超低排放水系統(tǒng)失衡，需要導(dǎo)入污水處理系統(tǒng)。由于該股廢水中硫化物、氨氮化物及COD超標(biāo)，少量進(jìn)入污水生化系統(tǒng)進(jìn)行處理，對(duì)生化廢水的處理工藝造成沖擊，導(dǎo)致污水系統(tǒng)癱瘓，影響整個(gè)甲醇裝置的廢水排放。

高氨氮廢水處理裝置由江蘇華杉環(huán)?？萍加邢薰驹O(shè)計(jì)，2019年12月開始施工建設(shè)，2020年10月投入運(yùn)行，高氨氮廢水處理裝置設(shè)計(jì)處理量15 t/h，處理后廢水中氨氮濃度≤15 mg/L，硫化物降低至原來(lái)的50%以下，回收氨水產(chǎn)品濃度15%～20%，尾氣H2S排放濃度≤1 500×10-6，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 高氨氮廢水處理裝置簡(jiǎn)述

變換冷凝液廢水送入廢水罐，由泵輸送進(jìn)入預(yù)熱器，升溫后的廢水送入汽提塔，高溫廢水經(jīng)塔內(nèi)各層塔板向下逐級(jí)流動(dòng)。塔釜加入的汽提蒸汽、氨氮廢水和蒸汽在塔內(nèi)各級(jí)塔板上進(jìn)行湍流、汽化、傳質(zhì)。氨氮廢水在脫氨塔內(nèi)各層塔板上進(jìn)行多次氣液相平衡，脫除的氨氣隨蒸汽一起上升進(jìn)入上段，在降低塔內(nèi)氨分壓的同時(shí)，為水體中分子氨持續(xù)高效脫除提供條件。廢水中的氨氮在各級(jí)塔板以不同的效率被脫除進(jìn)入氣相，最后一級(jí)塔板廢水中氨氮降低至150 mg/L流入塔釜，塔釜脫氨廢水經(jīng)泵送往預(yù)熱器和變換高氨氮廢水換熱后進(jìn)入生化處理系統(tǒng)。塔頂氨氣經(jīng)塔頂冷凝器冷卻后的稀氨水自流至汽提塔回流罐，通過(guò)回流泵返回到汽提塔頂，氨水進(jìn)一步濃縮。部分不凝氣送到氨水吸收塔，經(jīng)過(guò)吸收水噴淋洗滌后送往氨水儲(chǔ)罐，然后經(jīng)過(guò)泵加壓送到超低排放作為氨水使用，不凝氣高點(diǎn)放空。裝置流程圖如圖1所示。

圖1 裝置流程圖

2 存在的問(wèn)題及解決措施

2.1 高氨氮汽提系統(tǒng)碳銨結(jié)晶

高溫、強(qiáng)堿性條件下，氨在水中溶解度小，將其與重組分水分離，達(dá)到降低廢水中氨含量的目的；低溫下氨在水中溶解度極大，通過(guò)加入強(qiáng)堿，蒸汽升溫和吹脫，會(huì)使一水合氨加速分解，氨氣隨即大量揮發(fā)。分解不斷向正反應(yīng)方向進(jìn)行：

在一水合氨分解的同時(shí)，廢水中的二氧化碳溶解后形成碳酸與氨氣反應(yīng)形成碳酸銨和碳酸氫銨，由于碳酸氫銨溶解度較低，降析出白色結(jié)晶，易堵塞管線和設(shè)備。

通過(guò)將塔釜溫度由100 ℃提升至110 ℃，現(xiàn)場(chǎng)增加蒸汽伴熱，提高管道和設(shè)備溫度，高氨氮汽提系統(tǒng)碳氨結(jié)晶現(xiàn)象得到好轉(zhuǎn)。定期對(duì)高氨氮汽提系統(tǒng)管線的清洗，確保裝置管線暢通。

2.2 汽提塔廢水外排泵結(jié)垢

高氨氮廢水汽提塔塔釜工作溫度為110 ℃，且變換廢水硬度較高，水中所含鈣鎂離子在汽提塔廢水外排泵內(nèi)結(jié)垢嚴(yán)重，影響高氨氮廢水汽提塔塔釜脫氨廢水外送。

汽提塔廢水外排泵采取一開一備的運(yùn)行模式，結(jié)合裝置易結(jié)晶的特性以及汽提塔廢水外排泵結(jié)晶后對(duì)裝置的影響，在泵的進(jìn)出口管線加設(shè)伴熱管線，并增加沖洗水管路，減少結(jié)晶概率，要求使用后必須進(jìn)行排液沖洗，目前運(yùn)行效果較好。

2.3 外排廢水pH值較高

汽提塔內(nèi)的游離氨所占系統(tǒng)總氨百分比、氨氣的回收率與廢水的pH值有直接關(guān)系。廢水的pH值越大，游離氨的濃度越高；后續(xù)氨吸收系統(tǒng)的回收效率越高。根據(jù)該裝置特性，變換廢水需要在強(qiáng)堿的環(huán)境下進(jìn)行氨的脫除。在裝置運(yùn)行初期，為保證廢水指標(biāo)穩(wěn)定，持續(xù)提高入塔堿液投加量。正常運(yùn)行工況下，如氨氮控制要求在5 mg/L，必須控制進(jìn)水pH值>11，直接導(dǎo)致堿液消耗量過(guò)大，超出設(shè)計(jì)指標(biāo)運(yùn)行。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)行后，污水生化微生物類死亡，系統(tǒng)癱瘓。

根據(jù)分析數(shù)據(jù)對(duì)比，堿液泵在3.5%左右開度時(shí)(噸廢水耗堿液約3 L)，堿液投加量已經(jīng)滿足運(yùn)行需求，而此時(shí)pH值控制在9～10時(shí)，外排氨氮濃度可以維持在20 mg/L以下，廢水達(dá)標(biāo)，可以直接排入污水系統(tǒng)。

2.4 不凝氣排放管線結(jié)晶

甲醇變換廢水具有高氨氮、高二氧化碳的特點(diǎn)，系統(tǒng)產(chǎn)水指標(biāo)會(huì)因投加堿液量、塔溫操作以及壓力的變化而變化，不凝氣管線和氨回收管線極易形成碳銨結(jié)晶，容易造成系統(tǒng)超壓，含有氨的不凝氣泄漏，造成環(huán)境污染事故。

通過(guò)在氨水吸收塔上部放空管線增設(shè)等徑三通，并以套管的形式將放空氣回收至鍋爐引風(fēng)機(jī)入口，送至鍋爐內(nèi)部焚燒，減少放空氣對(duì)大氣的污染。在裝置開車吹掃期間以及蒸汽消融期間，打開高點(diǎn)放空，就地排放，確保無(wú)異味。

2.5 產(chǎn)品氨水對(duì)超低排放裝置硫酸銨結(jié)晶的影響

變換冷凝液經(jīng)過(guò)高氨氮廢水處理裝置處理后，汽提塔底產(chǎn)生的低氨氮廢水送入污水系統(tǒng)進(jìn)行生化處理，汽提塔頂產(chǎn)生的含氨氣體，經(jīng)過(guò)氨吸收系統(tǒng)吸收冷凝后得到低濃度的含硫氨水，送入熱電煙氣脫硫系統(tǒng)作為補(bǔ)充液，可回收氨水2～8 t，節(jié)約脫硫氨水30%左右，然而在該項(xiàng)目投用后，相繼出現(xiàn)了硫酸銨無(wú)法結(jié)晶或結(jié)晶效果差的現(xiàn)象。

2.6 氨水罐結(jié)晶

因裝置特性，產(chǎn)出氨水在低溫工況下有碳銨結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生，且氨水不是連續(xù)采出，氨水罐本體未做保溫處理，在罐底部形成碳氨結(jié)晶，攪拌機(jī)在運(yùn)行過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)損壞，造成系統(tǒng)被迫減負(fù)荷。

通過(guò)改造，氨水外送泵增加回流管線，并設(shè)置閥門，保持濃氨水外送泵連續(xù)運(yùn)行并通過(guò)調(diào)整回流閥開度的方式調(diào)整回流量，使氨水罐內(nèi)的液體形成很好的活動(dòng)性，預(yù)防氨水靜止后出現(xiàn)結(jié)晶，同時(shí)氨水罐攪拌機(jī)可以停止使用，降低電耗12 kW·h。

2.7 產(chǎn)品氨水對(duì)超低排放裝置硫酸銨結(jié)晶解決措施

高氨氮廢水投用后，針對(duì)氨水回收過(guò)程中出現(xiàn)的硫酸銨不結(jié)晶問(wèn)題。經(jīng)分析化驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該股含硫氨水中含有少量的H2S，而H2S在脫硫塔中遇到空氣氧化成單質(zhì)硫黃，產(chǎn)生硫黃泡沫并導(dǎo)致硫酸銨結(jié)晶變細(xì)，嚴(yán)重影響硫酸銨的產(chǎn)出，硫單質(zhì)和硫酸銨細(xì)結(jié)晶在系統(tǒng)中累計(jì)，最后在設(shè)備和管道中形成結(jié)晶沉淀，導(dǎo)致系統(tǒng)密度過(guò)高，影響系統(tǒng)安全運(yùn)行。

結(jié)合前期的運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，高氨氮廢水裝置在提升回收氨水濃度的同時(shí)，較大程度地增加了系統(tǒng)不結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)，且氨水濃度在10%～14%對(duì)吸收塔pH值的影響較大。在改變操作方法降低氨水濃度后，得到低濃度含硫氨水(10%以下)，超低排放硫酸銨結(jié)晶較好。故在裝置運(yùn)行期間采取了“處理而不提濃”的方式運(yùn)行，當(dāng)濃氨罐液位升高時(shí)將該低濃度氨水打至脫硫塔進(jìn)行回收，從而減少了對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響。

3 高氨氮裝置運(yùn)行分析

通過(guò)采取以上措施，高氨氮廢水裝置的處理量得到了有效提高，滿足了甲醇裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)的要求，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了提質(zhì)增效。分析數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 廢水處理裝置指標(biāo)

通過(guò)表1可以看出，堿液投加量的減少以及汽提塔提溫后，高氨氮廢水裝置廢水外排的各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)，說(shuō)明通過(guò)系統(tǒng)各相關(guān)參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整，提高了高氨氮廢水裝置的運(yùn)行負(fù)荷，能夠滿足裝置連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行要求。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)高氨氮廢水裝置的調(diào)整，控制產(chǎn)水指標(biāo)、汽提塔和吸收塔溫度，加強(qiáng)對(duì)附屬機(jī)泵設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)及優(yōu)化不凝氣排放等途徑，解決了高氨氮廢水裝置穩(wěn)定運(yùn)行的瓶頸問(wèn)題，打破了傳統(tǒng)固有思維，另辟蹊徑，通過(guò)各項(xiàng)調(diào)控措施的實(shí)施，高氨氮廢水處理裝置進(jìn)水量可以達(dá)到15 m3/h，滿足年產(chǎn)20萬(wàn)t甲醇變換裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)需求及環(huán)保要求。