侯 路 ， 張廣發(fā) ， 孫白雪

(1.開封龍宇化工有限公司 ， 河南 開封 475200 ； 2.開封市聚甲醛基新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ， 河南 開封 475200)

聚甲醛作為一種性能優(yōu)異的工程塑料，在汽車、電子電器等行業(yè)獲得越來越廣泛的應(yīng)用；但是由于聚合產(chǎn)生的聚甲醛樹脂中的一部分分子末端是半縮醛基或者甲酰基，對熱極不穩(wěn)定，在現(xiàn)有高分子材料中熱穩(wěn)定性較差，在擠出造?；蛘叱尚图庸r(shí)易分解產(chǎn)生甲醛，產(chǎn)生的甲醛易被氧化形成甲酸，成型加工時(shí)易產(chǎn)生氣泡或者銀紋，發(fā)生質(zhì)量問題[1-5]。隨著國家環(huán)保要求越來越高，消費(fèi)者對工業(yè)產(chǎn)品中甲醛含量的重視程度也越來越高，降低聚甲醛產(chǎn)品中的小分子揮發(fā)物，特別是甲醛的釋放顯得尤為重要。而國內(nèi)對于低揮發(fā)分聚甲醛的開發(fā)目前還處于起步階段。

本文根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，對影響聚甲醛產(chǎn)品揮發(fā)分的各種因素進(jìn)行分析，并作出最終的工藝參數(shù)優(yōu)化，達(dá)到綠色節(jié)能的目的。

1 聚甲醛反應(yīng)機(jī)理

1.1 聚合反應(yīng)機(jī)理

共聚甲醛聚合反應(yīng)所用的引發(fā)劑為三氟化硼，三氟化硼是典型的路易斯酸，需要與微量質(zhì)子路易斯堿(如水、醇)一起，反應(yīng)生成起始劑。

共聚甲醛聚合反應(yīng)的共聚單體是三聚甲醛(TOX)和二氧五環(huán)(DOX)，起始劑先與二氧五環(huán)反應(yīng)形成活性中間體。

活性中間體再與三聚甲醛進(jìn)行反應(yīng)，共聚甲醛鏈長會不斷增加，在反應(yīng)過程中會發(fā)生相變化，由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，二氧五環(huán)被完全消耗。

1.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

三聚甲醛和二氧五環(huán)的共聚物與水、甲縮醛、甲醇，進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而使聚合反應(yīng)停止。

在陽離子聚合過程中，除了與含活潑氫化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)以外，通過轉(zhuǎn)移縮醛(Transacetal)反應(yīng)，陽離子活性中心還可與含有醚基、酯基的化合物發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。為此，在聚合階段，可形成具有熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性的烷氧(醚)末端基。但是，在TOX中的雜質(zhì)如水、甲酸、甲醇等因鏈轉(zhuǎn)移生成不穩(wěn)定末端羥基，這是不可避免的。

聚合物的活性末端基碳陽離子進(jìn)攻生成的聚合物醚鍵，與聚合物發(fā)生轉(zhuǎn)移縮醛反應(yīng)。通過轉(zhuǎn)移縮醛反應(yīng)，聚合物中的共聚單體在分子鏈上的分布以及相對分子質(zhì)量分布都會變窄。

2 影響共聚甲醛揮發(fā)分因素

2.1 反應(yīng)溫度的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度低于85 ℃時(shí)，引發(fā)劑活性較低，造成共聚甲醛單體轉(zhuǎn)化率低，大量單體不能有效進(jìn)行聚合反應(yīng)，會造成小分子過多，所生產(chǎn)共聚甲醛產(chǎn)品揮發(fā)分多。隨著溫度升高，引發(fā)劑活性隨之升高，不參與反應(yīng)的單體隨之減少。而反應(yīng)溫度超過90 ℃時(shí)，會造成分子運(yùn)動(dòng)劇烈，較高相對分子質(zhì)量聚甲醛分子鏈容易裂解，副產(chǎn)物較多；同時(shí)，溫度過高，副產(chǎn)物會對引發(fā)劑活性造成抑制，造成轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率較低。通過大量生產(chǎn)實(shí)踐表明，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在86 ～89 ℃時(shí)，共聚甲醛生產(chǎn)過程中產(chǎn)率最高，所生產(chǎn)出來的產(chǎn)品低揮發(fā)分最少。

2.2 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑用量對共聚甲醛的揮發(fā)分影響如表1所示。

表1 引發(fā)劑用量對共聚甲醛揮發(fā)分的影響

當(dāng)引發(fā)劑用量低于50 μg/g時(shí)，由于反應(yīng)活性中心少，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，大量共聚單體不能參與反應(yīng)，造成沒有參加反應(yīng)的單體發(fā)生解聚現(xiàn)象，從而引起共聚甲醛產(chǎn)品揮發(fā)分高；當(dāng)引發(fā)劑加入量過大時(shí)，活性中心較多，會造成反應(yīng)熱聚集，引起共聚甲醛發(fā)生裂解現(xiàn)象。同時(shí)，當(dāng)引發(fā)劑加入量過高時(shí)，反應(yīng)不易控制，極易發(fā)生爆聚現(xiàn)象。生產(chǎn)實(shí)踐表明，引發(fā)劑用量控制在50 μg/g能夠獲得較高收率的同時(shí)，能夠生產(chǎn)出較低揮發(fā)分的共聚甲醛產(chǎn)品。

2.3 共聚單體添加方式及添加量的影響

開封龍宇化工有限公司所生產(chǎn)共聚甲醛采用三聚甲醛和二氧五環(huán)兩種單體共聚產(chǎn)生。二氧五環(huán)與三聚甲醛相比，反應(yīng)活性低，兩種單體反應(yīng)速率相差較大。但是二氧五環(huán)C—C鏈含量較多，能夠改善聚甲醛的熱穩(wěn)定性及加工溫度范圍，這也是共聚甲醛加工溫度范圍較均聚甲醛寬的主要原因，能夠有效使二氧五環(huán)參與反應(yīng)。生產(chǎn)過程中，本公司先后采取兩種添加方式及不同配比對共聚甲醛進(jìn)行生產(chǎn)。

方式①：二氧五環(huán)與三聚甲醛充分混合，然后加入引發(fā)劑三氟化硼(BF3)在捏合機(jī)中進(jìn)行引發(fā)聚合。方式②：先將引發(fā)劑三氟化硼(BF3)加入到二氧五環(huán)單體中，形成活性種，然后加入到三聚甲醛單體中，在捏合機(jī)中進(jìn)行引發(fā)聚合。結(jié)果見表2、表3。

表2 采用添加方式①時(shí)二氧五環(huán)含量對產(chǎn)率及HO的影響

表3 采用添加方式②時(shí)二氧五環(huán)對產(chǎn)率及HO的影響

由表2、表3可看出，通過二氧五環(huán)與引發(fā)劑三氟化硼進(jìn)行先期預(yù)聚合，能夠使二氧五環(huán)充分反應(yīng)，降低分子鏈不穩(wěn)定末端基含量，從而減少聚甲醛分子鏈的裂解，降低共聚甲醛產(chǎn)品中的揮發(fā)分。

3 優(yōu)化前后產(chǎn)品對比

優(yōu)化前后生產(chǎn)的聚甲醛性能對比見表4。

表4 優(yōu)化前后生產(chǎn)的聚甲醛性能對比

由表4可以看出，最終制備的聚甲醛力學(xué)性能各項(xiàng)指標(biāo)均比優(yōu)化前有較大提升，特別是揮發(fā)分由289×10-6下降到78×10-6，能夠滿足國內(nèi)汽車等行業(yè)面對環(huán)保及健康意識越來越高的用戶需求。

4 結(jié)論

通過工藝參數(shù)優(yōu)化，能夠有效降低共聚甲醛中的游離甲醛含量，從而達(dá)到降低產(chǎn)品中揮發(fā)分的目的。二氧五環(huán)單體與三聚甲醛相比，反應(yīng)速率較慢，通過前期預(yù)聚合，一方面能夠提升反應(yīng)穩(wěn)定性，另外一方面對產(chǎn)品性能特別是熱穩(wěn)定性有較大提升。