周如柳 ， 金志浩 ， 王 倩 ， 牛定邦 ， 李 凡， 李 博 ， 鐘成林

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 山東 臨沂 276000)

開(kāi)發(fā)具有高活性和高穩(wěn)定性的堿性析氫反應(yīng)(HER)催化劑是電解水產(chǎn)氫技術(shù)商業(yè)化的關(guān)鍵一步。目前，Pt及其合金是堿性HER活性最高的催化劑之一。然而，Pt在工作過(guò)程中穩(wěn)定性較差以及成本較高限制了其大規(guī)模應(yīng)用[1]。作為Pt的低成本替代物，Ru的氫鍵強(qiáng)度為-272.14 kJ/mol，甚至可能顯示出比Pt基催化劑更受青睞的HER性能[2]。眾所周知，Ru形態(tài)和結(jié)晶狀態(tài)影響其催化劑活性，然而在合成過(guò)程中Ru納米顆粒的團(tuán)聚會(huì)使其HER活性顯著降低。將Ru納米顆粒分散在各種二維載體上可以防止顆粒的嚴(yán)重聚集，并且可以改善金屬腐蝕和失活的問(wèn)題。KWEON等[3]制備了均勻沉積在多壁碳納米管上的釕納米顆粒復(fù)合材料用于HER催化劑，其在循環(huán)過(guò)程中幾乎表現(xiàn)為“零損耗”。ZHAO等[4]通過(guò)氮修飾來(lái)提高Ru納米粒子的HER性能，其歸一化交換電流密度和質(zhì)量活性為Ru/C的4倍多。此外，將Ru納米顆粒和氫氧化物、磷化物等化合物復(fù)合也是提高催化劑性能的有效途徑。研究者通過(guò)將單個(gè)Pt原子固定在具有豐富官能團(tuán)的部分無(wú)定形氫氧化物上組成新型雜化電催化劑(Pt/NiRu—OH)，Pt/NiRu—OH催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出較高的HER催化活性，過(guò)電位僅為38 mV。綜上分析，開(kāi)發(fā)具有類Pt或者超Pt性能的Ru基HER催化劑具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CPA26P電子天平，德國(guó)賽多利斯；S10-3恒溫磁力攪拌器，上海司樂(lè)儀器有限公司；H/T16MM高速冷凍離心機(jī)，赫西儀器；數(shù)控超聲清洗儀KQ-300DE，昆山市超聲儀器有限公司；真空冷凍干燥機(jī)DL-1A，天津市泰斯特儀器；循環(huán)水式多用真空泵SHZ-D，鄭州博科儀器設(shè)備有限公司；真空管式爐GSL-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9425A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電化學(xué)工作站CHI660C，上海辰華儀器有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Zeiss Ultra55，蔡司光學(xué)儀器公司；射電子顯微鏡Titan3G2 60-300，F(xiàn)EI公司。

試劑：過(guò)硫酸鉀、五氧化二磷、濃硫酸、石墨粉、過(guò)氧化氫、三氯化釕(RuCl3)、高錳酸鉀、無(wú)水乙醇、鉑碳、泡沫鎳、氯化鉀、超純水、硼氫化鈉、檸檬酸三鈉、濃鹽酸，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。本實(shí)驗(yàn)所有試劑均為分析純。

1.2 材料制備與表征

1.2.1氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯(GO)是采用改進(jìn)的Hummers法所制備[5]。①用2.5 g過(guò)硫酸鉀、2.5 g五氧化二磷和12 mL濃硫酸配制成混合溶液，再將3 g石墨粉加入到上述溶液中并進(jìn)行不斷的攪拌，溫度80 ℃下反應(yīng)4.5 h后，加入0.5 L蒸餾水浸泡一夜。②通過(guò)抽濾得到預(yù)氧化產(chǎn)物，把產(chǎn)物在150 mL濃硫酸中進(jìn)行溶解；分別進(jìn)行幾次操作，緩慢在溶液中加入15 g高錳酸鉀，期間一直保持冰水浴環(huán)境。在35 ℃下攪拌2 h，再緩慢加入250 mL去離子水；繼續(xù)不斷攪拌2 h，再次加入700 mL去離子水。③加入30 mL 30%的H2O2水溶液，用稀鹽酸和去離子水依次對(duì)其進(jìn)行洗滌離心，干燥后得到氧化石墨烯(GO)。

1.2.2釕負(fù)載石墨烯催化劑的制備

將32 mg RuCl3添加到100 mL含有200 mg的GO的水懸浮液中。對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲處理10 h后，將懸浮液冷凍干燥48 h形成固態(tài)的GO泡沫。將所得Ru負(fù)載的GO泡沫置于管式爐中，在Ar/H2保護(hù)氣氛中加熱到550 ℃處理4 h，得到Ru負(fù)載的還原氧化石墨烯(Ru/rGO)。

1.2.3催化劑電極的制備和電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用上海辰華的CHI660C電化學(xué)工作站。電催化劑HER性能測(cè)試是采用三電極體系(工作電極、參比電極以及對(duì)電極)，Ag/AgCl(3 mol/L的KCl)(酸性或者中性體系)為參比電極，對(duì)電極采用石墨棒[6]。工作電極通過(guò)兩步法制備：①先用4 mg催化劑分別分散在500 μL去離子水和500 μL乙醇溶液中；②加入17 μL的Nafion溶液(Nafion 5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，將溶液進(jìn)行超聲處理1 h，得到均勻的催化劑懸浮液；再利用移液槍移取一定量的液體滴加到泡沫鎳(導(dǎo)電基底)表面，干燥后用于性能測(cè)試。

在測(cè)試之前，需要向三電極體系中通入氬氣30 min，并且在測(cè)出過(guò)程中保證有連續(xù)穩(wěn)定的氣體通入。測(cè)試過(guò)程中掃描率為2 mV/s。采用線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試催化劑，在一定的電位范圍內(nèi)隨著電位的變化，電流響應(yīng)出現(xiàn)線性變化。這種反應(yīng)電位和響應(yīng)電流線性關(guān)系的曲線即為極化曲線。由于是在三電極體系中測(cè)試，選擇的參比電極不同，電位也就不同。為了方便對(duì)比和排除溶液對(duì)電位的影響，需要將實(shí)際測(cè)得的電位進(jìn)行轉(zhuǎn)換，換成相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的電極電位(E(RHE))[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的Ru/rGO樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)圖譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，樣品的主要物相為石墨烯和單質(zhì)Ru(JCPDS#65-1863)。Ru/rGO催化劑的掃描電子顯微(SEM)照片見(jiàn)圖2。

圖1 Ru/rGO的XRD衍射圖譜

圖2 Ru/rGO的SEM圖片

由圖2可以清晰發(fā)現(xiàn)明顯帶有輕微褶皺的還原氧化石墨烯薄片形貌。Ru/rGO的TEM圖片見(jiàn)圖3。圖3的透射電子顯微鏡(TEM)圖片顯示，較重Ru納米顆粒均勻地分布在rGO薄片上。對(duì)Ru納米顆粒進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)分析得出，其平均直徑約1.6 nm(見(jiàn)圖4)。

圖3 Ru/rGO的TEM圖片

圖4 Ru/rGO中Ru納米顆粒的粒徑分布圖

以上分析表明，通過(guò)冷凍干燥和一步高溫還原的方法成功制備出平均粒徑只有1.6 nm，且均勻負(fù)載到還原石墨烯上的Ru納米顆粒催化劑。

2.2 電催化性能

在1 mol/L KOH溶液中采用三電極系統(tǒng)對(duì)Ru/rGO催化劑的電催化析氫(HER)性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中采用商用Pt/C催化劑以及純的rGO作為對(duì)比樣。Ru/rGO、rGO和商用Pt/C催化劑的LSV曲線見(jiàn)圖5。

圖5 Ru/rGO、rGO和Pt/C催化劑的LSV曲線

從圖5可以得出，rGO的LSV曲線中的超低電流表明其對(duì)HER沒(méi)有太高的催化活性，在-100 A/m2的電流密度時(shí)，Ru/rGO催化劑僅需55 mV的過(guò)電位，遠(yuǎn)低于商業(yè)Pt/C催化劑的62 mV。同理，在-500、-1 000 A/m2的電流密度時(shí)，Ru/rGO催化劑分別需要115 mV和152 mV的過(guò)電位，遠(yuǎn)低于商業(yè)Pt/C催化劑145 mV和196 mV的過(guò)電位；而且隨著電流密度的增加，Ru/rGO催化劑的性能越好。圖6給出3種催化劑的Tafel曲線。

圖6 Ru/rGO、rGO和Pt/C催化劑的Tafel曲線

從圖6可以獲得Ru/rGO催化劑的Tafel斜率為47 mV/dec，低于Pt/C的73 mV/dec和rGO的137 mV/dec。低的過(guò)電位和Tafel斜率表明，Ru/rGO催化劑具有較好的HER催化活性，這主要得益于其較小的粒徑為催化反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)，以及Ru具有較好的本征催化活性[3]。

穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑的一個(gè)重要參數(shù)。在不同電流密度下，Ru/rGO催化劑的計(jì)時(shí)電位曲線見(jiàn)圖7。

圖7 Ru/rGO催化劑計(jì)時(shí)電位曲線

通過(guò)圖7可以得到，陰極電位在-500 A/m2電流密度下的穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中均變化不大，表現(xiàn)出極其優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得H2和理論產(chǎn)生H2[8]。得到Ru/rGO催化劑在HER過(guò)程的法拉第效率接近96%(見(jiàn)圖8)。

圖8 NiO/Ru@PNS電極的HER法拉第效率

實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，Ru/rGO催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于商用Pt/C催化劑的電催析氫性能，同時(shí)表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和析氫效率。

3 結(jié)論

本研究以開(kāi)發(fā)類Pt的HER催化劑為目的，首先將氧化石墨烯與RuCl3充分混合后進(jìn)行冷凍干燥，經(jīng)過(guò)高溫還原得到平均粒徑只有1.6 nm左右，且均勻負(fù)載到rGO上的Ru納米顆粒。性能測(cè)試表明，Ru/rGO催化劑具有良好的HER催化效果，在-100 A/m2下僅有55 mV的超低過(guò)電位，其性能比商業(yè)Pt/C催化劑要優(yōu)異。優(yōu)異的HER性能主要由于Ru/rGO催化劑中較小的Ru納米顆粒為催化劑反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)。本研究用成本較低的過(guò)渡金屬Ru，達(dá)到優(yōu)于商用Pt/C催化劑性能的效果，為開(kāi)發(fā)非貴金屬HER催化劑提供重要的指導(dǎo)作用。