曹 毅 ， 聶慧芳 ， 甘貞潔 ， 王玉杰 ， 萬亞萌

(河南工程學(xué)院 化工與印染工程學(xué)院 ， 河南 鄭州 450007)

相平衡理論是闡述相平衡時(shí)體系溫度、壓力、各相組成及其他熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與互相推算關(guān)系，是化工分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵理論基礎(chǔ)。相平衡分為氣液相平衡、液液相平衡及固液相平衡。目前，汽液和液液相平衡模型已經(jīng)得到了廣泛的研究，但固液相平衡的研究并不充分。固液相平衡模型大多都是借鑒汽液和液液相平衡模型進(jìn)行一定的改造演化而來，其中較為成熟的有：狀態(tài)方程模型、活度系數(shù)模型及經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀４送?，人工神?jīng)網(wǎng)絡(luò)法及溶劑物性關(guān)聯(lián)法也被用來研究固液相平衡。本文綜述了固液相平衡模型的機(jī)理及適用性，并對(duì)未來固液相平衡熱力學(xué)模型的研究趨勢進(jìn)行展望，以期為固液相熱力學(xué)模型發(fā)展提供參考。

1 固液相平衡理論

固液相平衡是指固液體系處于多項(xiàng)共存狀態(tài)，其成立的判定依據(jù)是物質(zhì)在固相(S)與液相(L)中化學(xué)電位μi、溫度T、壓強(qiáng)p相等。

美國著名化學(xué)家Lewis于1901年和1908年先后提出了逸度(f)和活度概念。對(duì)于真實(shí)溶液體系，利用活度代替濃度，利用逸度代替壓力，使得理想條件下得到的熱力學(xué)關(guān)系式可繼續(xù)適用于真實(shí)體系，活度系數(shù)(γ)可表示為[1]：

(1)

式中，xj與zj分別代表組分i在液相、固相中的摩爾分率。在相同工況下，二元固液相平衡還可通過逸度系數(shù)(Φ)進(jìn)行表示：

(2)

根據(jù)固液相平衡熱力學(xué)原理，固液相平衡的普遍化方程可表示為：

(3)

式中，R為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，ΔfusH，ΔV與ΔCp分別代表熔化焓變、熔化前后體積變化量及熔化前后的熱容變化量。對(duì)于式(3)的不同處理方式，可將固液相平衡模型分為兩類，即狀態(tài)方程模型與活度系數(shù)模型，其中狀態(tài)方程模型是固液相平衡研究的最早形式。此外，還有基于溫度的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀⒒跍囟扰c溶劑組成的三維模型等。

2 固液相平衡模型

2.1 狀態(tài)方程模型

狀態(tài)方程模型是利用逸度系數(shù)或逸度描述固體在液相中的溶解度。常用的狀態(tài)方程模型為立方體模型，如：RK方程、SRK方程等。目前，狀態(tài)方程一般用于固體在超臨界流體中的溶解平衡過程，模擬計(jì)算精度主要來自于溶液的混合規(guī)則及相互作用參數(shù)。

2.1.1RK方程

1949年，REDLICH等[2]提出了RK方程，RK方程雖然只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停徽J(rèn)為是立方型方程發(fā)展中的一個(gè)飛越。RK方程的一般形式為：

(4)

式中，p與V分別代表壓力(Pa)與摩爾體積(mL/mol)；R為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)；Z代表壓縮因子；a與b為組分流相參數(shù)。對(duì)于混合組分的流相參數(shù)(am、bm)可通過標(biāo)準(zhǔn)van der Waals混合規(guī)則計(jì)算得到。

(5)

式中，aij代表兩組分標(biāo)準(zhǔn)組合流相參數(shù)；ai與bi分別代表i組分內(nèi)聚力參數(shù)與共體積參數(shù)。三者與可由下式計(jì)算得到：

(6)

式中，參數(shù)A與B可表示為：

(9)

ANTONIO等[3]采用RK方程對(duì)不同溫度下6種熱穩(wěn)定性較差的固體在超臨界流體中的溶解度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，取得了良好的關(guān)聯(lián)效果。RK方程形式簡單，能方便地應(yīng)用于超臨界流體中固液相平衡溶解度的關(guān)聯(lián)，但該法主要應(yīng)用于非極性或弱極性混合物，在計(jì)算強(qiáng)極性化合物及液體時(shí)效果欠佳。

2.1.2SRK方程

1972年，SOAVE[4]認(rèn)為RK方程在應(yīng)用過程中存在的問題在于未能較好地反映溫度的影響，故Soave使用適應(yīng)性更強(qiáng)的溫度函數(shù)a(T)代替RK方程中的a/T0.5相，并引入偏心因子ω項(xiàng)后，提出了三參數(shù)的SRK方程：

(10)

a(T)=a(Tc)·a(Tr)

(11)

式中，Tr表示組分的飽和蒸氣壓；參數(shù)b與k可表示為：

k=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(12)

b=0.077 80RTc/pc

(13)

SRK方程求取組分i的逸度系數(shù)通式可表示為：

βm=bmp/RTqm=am/(bmRT)

(15)

式中，βm與qm為模型交互參數(shù)。RAPHAELA等[5]測定了咖啡酸在不同溫度及壓力下在超臨界CO2+乙醇混合流體中的溶解度，通過SRK方程對(duì)溶解度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)效果良好。SRK方程引入了偏心因子及溫度多項(xiàng)式相，故其在求解極性類物質(zhì)時(shí)可有效地降低誤差。然而，由于SRK方程與RK方程使用了相同的偏心因子，故兩方程在臨界點(diǎn)處的計(jì)算精度相同。

2.1.3PR方程

1976年，PENG等[6]在SRK方程基礎(chǔ)上又做出了較大的改進(jìn)，將引力項(xiàng)做出了修正并對(duì)斥力項(xiàng)進(jìn)行了改進(jìn)，提出了PR方程：

(16)

(17)

b=0.077 80RTc/pc

(18)

k=0.374 64+1.542 26ω-0.269 922ω2

(19)

PR方程的引力參數(shù)(am)與共體積參數(shù)(bm)符合經(jīng)典的van der Waals雙參數(shù)(kij,lij)混合規(guī)則：

(20)

其中

(21)

(22)

PR方程求取溶質(zhì)的逸度系數(shù)通式可表示為：

(23)

式中，y代表氣相摩爾分率。APRATIM等[7]使用PR模型對(duì)磷脂酰膽堿在超臨界CO2中的溶解度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，溶解度實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值之間平均相對(duì)偏差為1.044%。

除了上述經(jīng)典的狀態(tài)方程外，常用的狀態(tài)方程還有修正的SRK方程、PSRK方程等。然而，狀態(tài)方程的研究過程中需要對(duì)固相與液相均有較好的精度，但由于缺乏固相區(qū)、固液共存區(qū)的物性數(shù)據(jù)，同時(shí)隨著物質(zhì)密度的增大，分子間相互作用更為復(fù)雜，限制了狀態(tài)方程在固液相平衡研究中的應(yīng)用。

2.2 活度系數(shù)模型

活度系數(shù)模型分為三大類：①溶解度參數(shù)式，如Scatchard-Hildebrand方程；②基于過量自由焓Wohl展開式的無規(guī)溶液活度系數(shù)模型，如：Van Laar方程、Margules方程等；③基于局部組成概念發(fā)展起來的活度系數(shù)方程，如：Wilson方程、NRTL方程等。

2.2.1Margules方程

1895年，Margules在Wohl方程的基礎(chǔ)上做了進(jìn)一步假設(shè)，提出了Margules模型，將Margules模型的應(yīng)用擴(kuò)展到三元混合物中[8]。對(duì)于三元混合物，Margules模型的超額吉布斯自由能(GE)的表達(dá)式為：

(24)

式中，x1、x2、x3分別代表三元溶液中溶質(zhì)、溶劑1、溶劑2的摩爾分率；二元交互參數(shù)aij(a12,a13,a23)與三元參數(shù)aijk(a122,a112,a133,a113,a233,a223,a123)可進(jìn)一步簡化：

A12=q(2a12+3a122)A21=q(2a12+3a112)

(25)

A13=q(2a13+3a133)A31=q(2a13+3a113)

(26)

A23=q(2a23+3a233)A32=q(2a23+3a223)

(27)

(28)

(29)

(30)

式中，Q為模型擬合常數(shù)。HE等[9]采用Margules方程對(duì)鹽酸萘甲唑啉在11種單一溶劑中的溶解度進(jìn)行擬合，Margules方程表現(xiàn)出較好的擬合效果，最大平均相對(duì)方差不超過2.913%。Margules方程的優(yōu)勢在于其能通過少量的參數(shù)描述溶液活度系數(shù)與實(shí)驗(yàn)溶解度的關(guān)系，當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏時(shí)，方程參數(shù)?？勺鳛閷?duì)組成進(jìn)行內(nèi)插或外推的有效工具。

2.2.2Wilson方程

1964年，Grant M. Wilson基于分子水平的考慮提出了Wilson方程，該模型適用于完全互溶系統(tǒng)，相應(yīng)的GE表達(dá)式如下[10]：

(31)

(32)

(33)

式中，Λij與Λji為兩組可調(diào)參數(shù)，其與純組分體積(Vi，Vj)及特征能之差(Δλij，Δλji)有關(guān)：

(34)

WAN等[11]采用Wison方程關(guān)聯(lián)了5-降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺在3種二元溶劑中的溶解度，平均相對(duì)偏差僅0.787 2%。Wilson方程計(jì)算精度較高、擬合簡單。然而，該模型不適用于lnγi與xi出現(xiàn)極值的溶液體系、也不能預(yù)測有限互溶性等。

2.2.3NRTL方程

1968—1969年，RENON等[12]基于雙流體理論與局部組成理論提出了NRTL方程，相應(yīng)GE表達(dá)式如下所示：

(35)

任一組分i的lnγi表達(dá)式為：

(36)

能量參數(shù)(Gij、Gji)與二元交互參數(shù)(τij、τji)的表達(dá)式為：

(37)

Gij=exp(-αijτij)Gji=exp(-αjiτji)αij=αji

(38)

FENG等[13]采用NRTL方程關(guān)聯(lián)了3,5-二甲氧基苯甲酸在13種有機(jī)溶劑中的溶解度，平均相對(duì)偏差不超過3.11%。NRTL方程同時(shí)適用于部分互溶及完全互溶體系，對(duì)高度非理想混合物尤其是部分互溶體系，其常能對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提供較好的表達(dá)關(guān)系，同時(shí)也容易推廣至多元混合物體系。

2.2.4NRTL-SAC方程

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

LI等[15]采用NRTL-SAC方程關(guān)聯(lián)了替硝唑在14種純?nèi)軇┲械娜芙舛龋〉昧肆己玫臄M合效果。NRTL-SAC方程不僅可用于有機(jī)非電解質(zhì)溶液，還可擴(kuò)展至有機(jī)電解質(zhì)溶液體系。但NRTL-SAC模型在應(yīng)用于多元溶液時(shí)所需的溶質(zhì)片段數(shù)據(jù)不易獲得，故其更多地應(yīng)用于二元固液相平衡或液液平衡研究中。

2.2.5UNIQUAC方程

(45)

(46)

(47)

式中，配位數(shù)z的值為10；組分i的面積分?jǐn)?shù)Φi與鏈段分?jǐn)?shù)θi可表示為：

(48)

式中，r與q分別代表純組分體積參數(shù)與表面積參數(shù)。UNIQUAC方程的可調(diào)參數(shù)(τij和τji)表達(dá)式為：

(49)

LI等[17]使用UNIQUAC方程關(guān)聯(lián)了水合來那度胺在磷酸溶液中的溶解度，溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值一致性較好。UNIQUAC方程既保留了Wilson方程的部分優(yōu)點(diǎn)，又不局限于完全互溶混合物，適用于含有非極性或極性流體與水的各種非電解質(zhì)溶液混合物及部分互溶混合物。然而，該方程應(yīng)用至溶液非理想性，主要受氣相影響的體系時(shí)，若忽略氣相強(qiáng)度的理想性，將會(huì)得到不正確的活度系數(shù)參數(shù)，導(dǎo)致其對(duì)多組分平衡的預(yù)測性較差。

除了上述方程外，常用活度系數(shù)模型還有UNIFAC、e-NRTL方程等。相較于狀態(tài)方程，活度系數(shù)模型在固液相平衡研究中應(yīng)用更為廣泛。

2.3 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h3>

在某些情形下，一般無法準(zhǔn)確獲得溶質(zhì)的物性數(shù)據(jù)，造成活度系數(shù)方程的應(yīng)用受到一定限制。在實(shí)際應(yīng)用中，研究人員提出了更為簡單的經(jīng)驗(yàn)方程，如簡化Apelblat方程、λh方程等。

2.3.1Vant't Hoff方程

根據(jù)熱力學(xué)基本原理，當(dāng)溶液達(dá)到固液相平衡時(shí)，溶液體系滿足理想溶液模型：

(50)

對(duì)于理想溶液 (γ1=1)，壓力相與熱熔差項(xiàng)(ΔCp)可忽略，同時(shí)三相點(diǎn)溫度(Ttp)可用熔點(diǎn)(Tm)代替，可得到van't Hoff方程：

(51)

式中，A與B為方程擬合參數(shù)。

李濤等[18]利用van't Hoff方程關(guān)聯(lián)了雙季戊四醇在3種混合溶劑中的溶解度，總平均相對(duì)偏差為3.17%。然而，由于在遠(yuǎn)離臨界區(qū)域的有限溫度范圍內(nèi)，真實(shí)溶液活度系數(shù)與溫度相關(guān)性可以忽略，故van't Hoff模型不適用于溫度變化較大的體系。

2.3.2簡化Apelblat方程

1999年，APELBLAT等[19]基于Clausius-Clapeyron，認(rèn)為溶液焓變可近似作為溫度的函數(shù)，提出了簡化Apelblat方程：

(52)

式中，A、B與C為方程擬合參數(shù)。

郝紅英等[20]采用簡化Apelblat模型關(guān)聯(lián)了5-磺基水楊酸在5種純?nèi)軇┲械娜芙舛?，平均偏差低?%。簡化Apelblat適用于數(shù)據(jù)內(nèi)插，不具有外推功能。該模型具有回歸簡單、參數(shù)個(gè)數(shù)少的優(yōu)點(diǎn)。但對(duì)于溶解度數(shù)值變化較大體系的關(guān)聯(lián)及預(yù)測，偏差常會(huì)增大。

2.3.3λh方程

1980年，BUCHOWSKI等[21]研究了苯酚和安息香酸在非極性溶劑中的溶解行為，基于理想溶液締合模型，提出了λh方程：

(53)

式中，參數(shù)λ代表溶液體系的非理想程度，參數(shù)h代表焓因子。

GUO等[22]使用λh方程關(guān)聯(lián)了西替沃酮在13種溶劑中的溶解度，平均相對(duì)偏差1.76%。λh方程形式簡單，應(yīng)用于多元溶劑體系時(shí)仍能按照純?nèi)軇┓绞教幚恚嗄艿玫搅己眯Ч?，但在利用純?nèi)軇?shù)據(jù)預(yù)測多元溶劑中溶解度行為方面使用較為不便。

2.3.4Jouyban Acree方程

1998年，JOUYBAN等[23]在CNIBS/RK模型基礎(chǔ)上提出了基于溫度與溶劑組成的溶解度關(guān)聯(lián)模型- Jouyban Acree方程，其表達(dá)式如下：

(54)

式中，xw,T代表溶質(zhì)在溫度T、溶劑組成為w條件下的溶解度；x1,T與x2,T分別代表溶質(zhì)在正溶劑與反溶劑中的溶解度；Ji(J0,J1,J2)代表模型回歸參數(shù)。

WAN等[24]采用Jouyban Acree方程關(guān)聯(lián)了納迪克酸酐在4種二元溶劑中的溶解度，平均相對(duì)偏差3.75%。相較于其他經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，Jouyban Acree方程能同時(shí)反映溫度及溶劑組成與溶解度的影響關(guān)系，可對(duì)不同溫度及溶劑組成下的溶解度進(jìn)行內(nèi)插計(jì)算，擴(kuò)展了溶質(zhì)在二元溶劑中溶解度的應(yīng)用。除Jouyban Acree方程外，類似的三維方程還有Jouyban Acree-Apelbalt 方程、Ma模型等。

2.4 溶劑物性關(guān)聯(lián)模型

使用溶劑物性參數(shù)研究固液相平衡，就是通過研究溶質(zhì)的溶解性與溶劑物性參數(shù)之間的關(guān)系，經(jīng)過多元回歸分析，建立溶解度與溶劑物性參數(shù)的關(guān)系式，常用的有拓?fù)浞?、Jouyban方程等。LIU等[25]使用拓?fù)淅碚撗芯苛?-甲氧基苯甲酸的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并使用拓?fù)渲笖?shù)解釋了溶劑性質(zhì)對(duì)3-甲氧基苯甲酸固液相平衡的影響。JOUYBAN等[26]于2021年基于van't Hoff方程提出了Jouyban方程，并使用Jouyban方程建立了溶質(zhì)溶解度與溶劑的Abraham、Hansen 及 Catalan 參數(shù)的關(guān)系，獲得了良好的擬合效果。

2.5 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法研究固液相平衡是對(duì)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練，使用訓(xùn)練后的網(wǎng)絡(luò)對(duì)固液相平衡性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測。曾玉香等[27]應(yīng)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了9中溶劑結(jié)構(gòu)參數(shù)與氫化可的松在不同溫度及溶解度中的關(guān)系模型，并應(yīng)用此神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測不同分離條件下氫化可的松的溶解度。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)于不同的溶劑系統(tǒng)，可采用同一個(gè)網(wǎng)絡(luò)模型，極大地減少了實(shí)驗(yàn)工作量，但該法運(yùn)用時(shí)需要用到大量的數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)量不足時(shí)，該法可靠性大打折扣。

3 結(jié)語

固液相平衡模型多數(shù)是由汽液平衡、液液平衡模型轉(zhuǎn)化而來，但是由于固相分子較汽相及液相的特殊性，使得汽液、液液相平衡模型在固液相平衡應(yīng)用方面受到了諸多限制。常用的固液相平衡模型主要包括活度系數(shù)模型、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、狀態(tài)方程模型、溶劑物性參數(shù)關(guān)聯(lián)模型及人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法等，各個(gè)模型均有其使用范圍、優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也有其局限性。其中，活度系數(shù)模型較其它模型精度高且能反映溫度、溶劑組成對(duì)溶解度的影響；三維模型能同時(shí)反映出溶質(zhì)在不同溫度和不同組成溶劑內(nèi)的溶解度變化趨勢。因此，綜合活度系數(shù)模型與三維模型優(yōu)勢，發(fā)展可應(yīng)用于寬溶劑體系及溫度范圍的活度系數(shù)模型是目前及未來固液相平衡研究工作的一個(gè)重要方向。