唐晨，張偉，李正陽，蔡振兵

（1.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，成都 610213；2.西南交通大學(xué) 摩擦學(xué)研究所，成都 610031）

鋯合金由于優(yōu)異的核性能而廣泛應(yīng)用于壓水堆的燃料包殼管、導(dǎo)向管、儀表管、端塞棒和定位格架等結(jié)構(gòu)材料，被譽(yù)為“原子時(shí)代的第一金屬”[1-2]。鋯合金燃料包殼在服役過程中長(zhǎng)期處于高溫、高壓、高流速和強(qiáng)輻射的水化學(xué)環(huán)境。當(dāng)高速流動(dòng)的冷卻劑流經(jīng)包殼外表面時(shí)，湍流激勵(lì)會(huì)導(dǎo)致包殼和定位格架間發(fā)生微動(dòng)磨損，嚴(yán)重情況下會(huì)造成包殼管破損。據(jù)IAEA 統(tǒng)計(jì)，燃料包殼與定位格架間的微動(dòng)磨損是造成壓水堆燃料失效的最主要原因[3-4]。為此，燃料包殼的微動(dòng)磨損性能是制約核燃料安全運(yùn)行的瓶頸之一，是核燃料研發(fā)和運(yùn)行過程中的關(guān)鍵問題。

表面納米化作為一種表面強(qiáng)化的手段，可以在材料表層形成梯度的納米級(jí)晶粒細(xì)化層，提高具有鈍化行為的金屬材料的抗腐蝕能力，提升材料的表面硬度[5-6]。超聲表面滾壓技術(shù)（Ultrasonic Surface Rolling Processing，USRP）是一種將超聲波信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械振動(dòng)，由沖頭頂端的硬質(zhì)合金球高頻往復(fù)作用于材料表面，制備梯度晶粒細(xì)化層的表面技術(shù)[7-8]。Zhang 等[9]通過超聲噴丸技術(shù)在純鋯表面制備了150 μm 厚的納米梯度強(qiáng)化層，表層的晶粒細(xì)化到50 nm。孿晶–孿晶和孿晶–位錯(cuò)的交互作用是致使鋯合金表面晶粒細(xì)化的最主要因素。夏秀文等[10]研究了納米化后Zr-4 合金和普通Zr-4 合金的高溫水腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)納米化后Zr-4 合金表面生成的鈍化膜更具有保護(hù)性，其抗腐蝕性能優(yōu)于普通Zr-4 合金。因?yàn)榧{米化晶粒提供了更多的合金元素?cái)U(kuò)散通道，快速形成了保護(hù)性的鈍化膜。梁健等[8]發(fā)現(xiàn)，USRP 處理后的鋁合金，相較于基體具有更低的摩擦系數(shù)和磨損率。目前，表面納米化技術(shù)在我國(guó)自主研發(fā)的N36鋯合金的應(yīng)用研究未有報(bào)道，缺乏對(duì)N36 鋯合金表面納米化層耐腐蝕和磨損的機(jī)理認(rèn)識(shí)。

本研究以N36 鋯合金管為研究對(duì)象，通過USRP技術(shù)在鋯合金表面制備不同滾壓速度的表面納米化層，研究滾壓速度對(duì)鋯合金表面形貌、表面粗糙度、截面形貌、相組成及顯微硬度的影響，分析USRP 后鋯合金的電化學(xué)腐蝕和微動(dòng)腐蝕性能。

1 試驗(yàn)

本文采用的N36 鋯合金管由中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院提供。管的外徑為9.5 mm，壁厚為0.57 mm，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Nb 1.0%、Sn 1.0%、Fe 0.3%、Zr 余量。鋯合金管經(jīng)打磨拋光后，采用超聲表面滾壓裝置進(jìn)行表面納米化處理。制備過程中，將直徑為9.52 mm 的硬質(zhì)合金球以20 kHz 的頻率振動(dòng)，使材料表面發(fā)生劇烈塑性變形，以實(shí)現(xiàn)表面納米化[11-12]。制備工藝參數(shù)：振幅為30 μm，靜壓力為300 N，主軸進(jìn)給速度為0.07 mm/r，機(jī)床轉(zhuǎn)速分別為200、400、600 r/min。制備出3 種不同滾壓速度的表面納米化樣品，分別命名為USRP-200、USRP-400、USRP-600。

通過掃描電子顯微鏡（SEM，Phenom Pro）分析試樣的表面形貌。采用 X 射線衍射儀（XRD，Panalytical）對(duì)試樣進(jìn)行相組成分析。采用白光干涉儀（Bruker Contour GT-K1）測(cè)量試樣的表面粗糙度。采用MVK-H21 顯微維氏硬度儀測(cè)量試樣的硬度。

采用電化學(xué)工作站（CHI 660，上海辰華公司）測(cè)試試樣的Tafel 曲線和交流阻抗圖譜。選用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt 片，其有效暴露面積為1 cm2。Tafel 曲線的掃描速率為0.5 mV/s，阻抗測(cè)試的頻率為 10-5～102Hz，測(cè)試溶液為 1 200 mg/L H3BO3+2.2 mg/L LiOH。每組試樣重復(fù)3 次，以確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

微動(dòng)腐蝕試驗(yàn)采用自制的微動(dòng)磨損試驗(yàn)機(jī)搭配電化學(xué)工作站在開路電位條件下進(jìn)行。試樣與對(duì)磨副的接觸方式為管柱正交，對(duì)磨副為氧化鋯陶瓷。測(cè)試條件：位移幅值為100 μm，載荷為20 N，頻率為5 Hz，循環(huán)10 000 次，測(cè)試溶液與電化學(xué)腐蝕溶液一致。

微動(dòng)腐蝕試驗(yàn)后，采用無水乙醇超聲清洗試樣。采用掃描電子顯微鏡觀察磨痕形貌，結(jié)合能譜儀（EDX）分析試樣的磨損機(jī)理和摩擦化學(xué)反應(yīng)。采用白光干涉儀測(cè)量試樣的三維形貌和磨損體積。

2 結(jié)果與討論

USRP 處理后鋯合金的表面形貌如圖1 所示?？梢钥闯觯刺幚淼谋砻嫦鄬?duì)粗糙，有許多細(xì)小的劃痕損傷。經(jīng)過USRP 處理后，表面存在較多的加工痕跡，呈現(xiàn)出有規(guī)律的溝壑和壓痕跡象。同時(shí)，USRP 處理后的表面也有明顯的塑性變形痕跡，使得鋯合金表面出現(xiàn)加工硬化和晶粒細(xì)化的現(xiàn)象[8]。

圖1 USRP 處理后鋯合金的表面形貌Fig.1 Surface morphology of zirconium alloy after USRP treatment: a)substrate; b)USRP-200; c)USRP-400; d)USRP-600

USRP 處理后，鋯合金的XRD 圖譜如圖2 所示。可以看出，α-Zr 各個(gè)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度均顯著降低，且峰寬都明顯增加。根據(jù)Scherrer-Wilson 公式，扣除儀器寬化效應(yīng)后，用式（1）、（2）計(jì)算晶粒尺寸dhkl和微觀應(yīng)變?chǔ)舎kl[13-14]：

圖2 USRP 處理后鋯合金的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectrum of zirconium alloy after USRP treatment

式中：k為常數(shù)，k=0.89；λ為波長(zhǎng)（0.154 056 nm，銅靶）；βhkl為Bragg 衍射峰半高寬（弧度）；θhkl為晶面Bragg 衍射角度。

未處理鋯合金表面的平均晶粒尺寸約為36.2 nm，微觀應(yīng)變?yōu)?.03%。USRP-200 試樣的平均晶粒尺寸為21.8 nm，微觀應(yīng)變?yōu)?.15%，見表1。結(jié)果表明，USRP 處理后，鋯合金表面發(fā)生劇烈塑性變形，同時(shí)晶粒得到顯著細(xì)化。隨著滾壓速度的逐漸降低，晶粒尺寸不斷細(xì)化，微觀應(yīng)變?cè)絹碓酱骩15]。因?yàn)闈L壓速度的降低會(huì)使得試樣在單位面積內(nèi)會(huì)承受更多的沖擊作用，試樣會(huì)承受更高的能量，使鋯合金表層發(fā)生更大程度上的塑性變形和屈服，從而晶粒更加細(xì)化，微觀應(yīng)變?cè)黾?。因此，?dāng)滾壓速度為200 r/min時(shí)，平均晶粒尺寸最小。

表1 USRP 處理后鋯合金的晶粒尺寸和微觀應(yīng)變Tab.1 Grain size and microstrain of zirconium alloy after USRP treatment

USRP 處理后，鋯合金的三維形貌和二維輪廓如圖3 所示。采用白光干涉儀對(duì)鋯合金基體和USRP 處理后的表面形貌進(jìn)行分析。未處理的鋯合金表面較為粗糙，其粗糙度Ra=0.31 μm。經(jīng)過USRP 處理后，鋯合金表面更加光滑，且無明顯裂紋和劃痕等損傷。說明滾壓過程中表面僅存在塑性變形，形成了局部塑性流動(dòng)[16]。USRP-200、USRP-400、USRP-600 的粗糙度分別為0.08、0.12、0.13 μm。隨著滾壓速度的降低，加工的溝壑輪廓越來越密集。USRP 處理后的表面十分光滑，且平面度良好，具有滾壓致使的輕微表面起伏波動(dòng)，如圖3e 所示。因此，隨著滾壓速度的降低，單位面積的塑性變形更加嚴(yán)重，鋯合金表面的粗糙度逐漸降低。

圖3 USRP 處理后鋯合金的三維形貌和二維輪廓Fig.3 Three dimensional morphology and two dimensional profile of zirconium alloy after USRP treatment: a) substrate; b)USRP-200; c) USRP-400; d) USRP-600; e) two dimensional profile

USRP 處理后，鋯合金的顯微硬度沿橫截面深度方向的變化如圖4 所示。可以看出，USRP 處理后，鋯合金的硬度由225HV 提升至最高350HV（約為未處理的1.5 倍）。硬度的增加是因?yàn)樗苄宰冃沃率逛喓辖鸨砻姘l(fā)生加工硬化，另外鋯合金表層晶粒細(xì)化對(duì)硬度的提高也有一定的影響[17]。總的測(cè)試深度約為300 μm，其中存在200 μm 左右的梯度晶粒細(xì)化層，顯微硬度呈現(xiàn)出沿著深度方向的梯度降低。同時(shí)，隨著滾壓速度的降低，表層的硬度值也會(huì)逐漸增大。因?yàn)闈L壓速度的降低會(huì)使試樣在單位面積內(nèi)承受更多的沖擊作用和承受更高的能量。因此，表面納米化可以顯著提升鋯合金的表面硬度，為提高其摩擦學(xué)性能奠定了基礎(chǔ)。

圖4 USRP 處理后鋯合金的硬度沿截面深度變化曲線Fig.4 Hardness change curve of zirconium alloy along section depth after USRP treatment

USRP 處理后，鋯合金的Tafel 曲線如圖5 所示。通過Tafel 曲線，利用外推法可算出自腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr），見表2。USRP 處理后的鋯合金具有更負(fù)的Ecorr，所以其腐蝕傾向更大。因?yàn)閁SRP 處理后的鋯合金表面存在微缺陷或者微裂紋，使腐蝕液更容易進(jìn)入基體表面進(jìn)行腐蝕。不同滾壓速度處理的鋯合金的Ecorr差別不大。一般Jcorr越高，試樣的腐蝕速率越快。USRP 處理后的鋯合金具有更低的Jcorr，表明其耐腐蝕性能提高。因?yàn)閁SRP 可以使晶粒細(xì)化，晶界增多，相對(duì)于粗晶可以提供更多的擴(kuò)散通道[18-19]，從而提高鋯合金的活性，有利于鈍化膜的形成，加快鈍化膜的生長(zhǎng)速率。因此，USRP 可以改善其耐腐蝕性能。

圖5 USRP 處理后鋯合金的Tafel 曲線Fig.5 Tafel curve of zirconium alloy after USRP treatment

表2 USRP 處理后鋯合金的Ecorr 和JcorrTab.2 Ecorr and Jcorr of zirconium alloy after USRP treatment

USRP 處理后鋯合金的交流阻抗譜如圖6 所示。從Nyquist 圖（圖6a）看出，不同滾壓速度的鋯合金呈現(xiàn)的容抗弧均為半圓形，但各容抗弧的曲率半徑不同。一般來說，容抗弧的曲率半徑越大，材料的腐蝕電阻越大，耐蝕性越好。USRP-200 的容抗弧半徑最大，因此其耐腐蝕性能最好。Bode 圖是阻抗的模隨頻率的變化關(guān)系，當(dāng)頻率趨近于0 時(shí)，總阻抗|Z|值越大，其耐腐蝕性能越好[20-21]。從Bode 圖（圖6b）可以看出，USRP-200 的|Z|最大，其耐腐蝕性能最好，這也與Nyquist 圖和Tafel 圖的分析結(jié)果一致。

相圖反映的是阻抗的相位角隨角頻率的變化關(guān)系。通過相圖和Nyquist 圖可以看出，USRP 處理后的鋯合金在腐蝕過程中，存在2 個(gè)時(shí)間常數(shù)。其中，高頻區(qū)對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻，表示在腐蝕過程中腐蝕液的電阻和鋯合金與腐蝕液界面之間的電阻，低頻區(qū)對(duì)應(yīng)于鋯合金的電阻或鋯合金表面納米強(qiáng)化層的電阻[22]。通過不同滾壓速度的鋯合金的交流阻抗圖譜，可以建立相應(yīng)的等效電路（如圖6c 所示），分析USRP處理后鋯合金的電化學(xué)響應(yīng)。圖6c 中，Rs為溶液電阻，Q1和Q2表示鋯合金/腐蝕液界面和USRP 處理后鋯合金處的恒相位元件，R1和R2為鋯合金/腐蝕液界面和USRP 處理后鋯合金的電阻。其中，Y和n的值可以決定恒相位元件Q。當(dāng)n=1 時(shí)，Q可以看作是理想電容。

圖6 USRP 處理后鋯合金的交流阻抗譜Fig.6 AC impedance spectrum of zirconium alloy after USRP treatment: a)Nyquist; b)Bode; c)equivalent circuit

通過等效電路擬合的交流阻抗譜結(jié)果見表3。溶液電阻Rs比較固定，在110 Ω·cm2左右。鋯合金基體的R2值最低，為6.52×105Ω·cm2。USRP 處理后鋯合金的R2值均比鋯合金基體大，表明USRP 處理可以提高鋯合金的耐腐蝕性能。同時(shí)，USRP-200 的R2值最大，達(dá)到7.36×105Ω·cm2，其耐腐蝕性能最好。

表3 USRP 處理后鋯合金的交流阻抗譜擬合結(jié)果Tab.3 AC impedance spectrum fitting results of zirconium alloy after USRP treatment

USRP 處理后，鋯合金的摩擦系數(shù)和開路電位隨時(shí)間的變化曲線如圖7 所示。開路電位值是決定試樣電化學(xué)狀態(tài)的一個(gè)重要因素。從圖7 可以看出，在0～500 s 時(shí)，試樣被浸泡在腐蝕液中500 s，此時(shí)開路電位基本保持穩(wěn)定，說明不同試樣均表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)狀態(tài)。鋯合金基體的開路電位值最高，而USRP-200 的開路電位值最低。此時(shí)，微動(dòng)還未進(jìn)行，沒有發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)。在500～2500 s 時(shí)，試樣間開始發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，摩擦系數(shù)在初始階段呈現(xiàn)出快速上升，隨后穩(wěn)定。USRP-200 的摩擦系數(shù)值最大，為0.66。鋯合金基體的摩擦系數(shù)最低，為0.54。開路電位值在微動(dòng)過程中迅速降低，因?yàn)樵谖?dòng)過程中，機(jī)械磨損破壞了試樣表面穩(wěn)定的電化學(xué)狀態(tài)[21]。隨著微動(dòng)的進(jìn)行，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定，且開路電位值再次趨于穩(wěn)定。因?yàn)殁g化膜的生成速率和去除速率達(dá)到新的動(dòng)態(tài)平衡。在2 500～3 000 s 時(shí)，微動(dòng)結(jié)束，此時(shí)試樣繼續(xù)浸泡在腐蝕液中500 s。在停止微動(dòng)后，開路電位的值再次升高并穩(wěn)定，表明試樣表面生成了新的鈍化膜。

圖7 USRP 處理后鋯合金的開路電位和摩擦系數(shù)曲線Fig.7 Curve of open circuit potential and friction coefficient of zirconium alloy after USRP treatment

USRP 處理后，鋯合金的磨痕形貌如圖8 所示。鋯合金基體的磨痕表面呈現(xiàn)出大量不均勻的磨屑，并存在著明顯的犁溝，這表明主要的磨損機(jī)制是磨粒磨損。EDS 的結(jié)果表明，磨屑的主要成分為Zr 和O（見表4），這說明摩擦過程中局部發(fā)生了嚴(yán)重的氧化磨損。USRP 處理后，鋯合金的磨痕呈現(xiàn)出類似于基體的形貌。磨痕表面存在大量的犁溝，鱗片狀磨屑堆積。在磨屑和犁溝處的EDS 結(jié)果表明，其主要成分為Zr和O，磨痕沒有明顯的塑性變形痕跡。因此，USRP處理后，鋯合金的磨損機(jī)理為氧化磨損和磨粒磨損的共同作用。USRP 處理后，鋯合金的磨損行為主要通過磨痕表面氧化—氧化層脫落—氧化物磨屑顆粒形成—磨屑顆粒被壓實(shí)或排除摩擦界面過程反復(fù)進(jìn)行[20]。隨著滾壓速度的降低，鋯合金表面的磨痕面積和寬度逐漸降低。因?yàn)榈蜐L壓速度條件下，鋯合金表面形成的梯度細(xì)晶強(qiáng)化層具有更高的硬度。

圖8 USRP 處理后鋯合金的磨痕形貌Fig.8 Wear scar morphology of zirconium alloy after USRP treatment: a) substrate; b) USRP-200; c) USRP-400; d) USRP-600

表4 磨痕EDS 的分析結(jié)果Tab.4 EDS analysis results of wear scar%

USRP 處理后，鋯合金磨痕的二維輪廓如圖9a所，可以反映鋯合金的磨痕深度和寬度。USRP 處理后，鋯合金的磨痕寬度和深度均有所降低，表明USRP可以顯著提升鋯合金的磨損性能。從最大磨損深度（見圖9b）可以看出，鋯合金基體的最大磨損深度為 38.3 μm，而 USRP-200 的最大磨損深度僅為21.5 μm。從圖9b 還可以看出，鋯合金基體的磨損率為2.11×105μm3/(N·m)，而USRP-200、USRP-400、USRP-600 試樣的磨損率分別為0.85×105、1.22×105、1.32×105μm3/(N·m)。因此，USRP 處理后鋯合金的耐微動(dòng)腐蝕性能得到有效提高。USRP 處理后，鋯合金耐微動(dòng)腐蝕性能提高的原因主要有2 個(gè)方面：USRP處理后，鋯合金表層形成了一個(gè)梯度強(qiáng)化層，提升了表面硬度，進(jìn)而提高了鋯合金的耐磨損性能；另一方面，表面納米化層擁有更高的表面活性能，加速了微動(dòng)過程中的摩擦化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)了鈍化膜和氧化物磨屑的形成，阻礙了鋯合金與對(duì)磨副之間的直接接觸，從而降低了磨損量。

圖9 USRP 處理后鋯合金磨痕的二維輪廓、磨損深度和磨損率Fig.9 (a) Two dimensional profile, (b) wear depth and wear rate of zirconium alloy wear scar after USRP treatment

3 結(jié)論

通過超聲表面滾壓裝置，在鋯合金表面制備了不同滾壓速度的表面納米化層。分析了滾壓速度對(duì)表面納米化層形貌、相組成、粗糙度及硬度的影響，研究了USRP 處理后鋯合金的電化學(xué)腐蝕和微動(dòng)腐蝕性能，主要結(jié)論如下：

1）USRP 處理后，鋯合金的表層晶粒得到顯著細(xì)化。隨著滾壓速度的逐漸降低，晶粒尺寸不斷細(xì)化，微觀應(yīng)變?cè)絹碓酱?。USRP 處理后的鋯合金主要由α-Zr 相組成。

2）USRP 處理后，鋯合金的Jcorr降低，表明其耐腐蝕性能增加。因?yàn)閁SRP 可以使晶粒細(xì)化、晶界增多，相對(duì)于粗晶可以提供更多的擴(kuò)散通道，有利于鈍化膜的形成，加快了鈍化膜的生成速率。

3）USRP 處理后，鋯合金的最大磨損深度和磨損率均低于基體，鋯合金的磨損機(jī)理為氧化磨損和磨粒磨損的共同作用。