楊國昊，孫杰，宋佳，劉天，孫海靜，王保杰

（1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159；2.中國航發(fā)沈陽黎明航空發(fā)動機(jī)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，沈陽 110043）

封嚴(yán)涂層是使役在航空發(fā)動機(jī)的一種由熱噴涂技術(shù)制備的特種涂層，用于降低發(fā)動機(jī)的徑向氣流間隙[1-2]。封嚴(yán)涂層一般應(yīng)用在飛機(jī)發(fā)動機(jī)壓氣機(jī)機(jī)匣內(nèi)壁，控制飛機(jī)發(fā)動機(jī)中靜子與轉(zhuǎn)子部件的間隙間隔，減少發(fā)動機(jī)在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中漏氣的比例，使飛機(jī)獲得更高的推重比[3-5]。一般而言，封嚴(yán)涂層是由金屬相（如Al、Si、Cu 等）和高孔隙率的潤滑相（如氮化硼、聚苯脂、硅藻土等）組成，金屬相具備耐腐蝕性、耐磨損性、耐沖擊性等性能，潤滑相使涂層更有彈性，提高孔隙率以降低硬度[6-9]。兩相組合后的封嚴(yán)涂層擁有較好的熱穩(wěn)定性、耐沖擊性、可磨耗性、耐腐蝕性以及與基體優(yōu)良的結(jié)合性能[9-11]。

Al/BN 是應(yīng)用比較廣泛的封嚴(yán)涂層[12]，在工作及存放環(huán)境中，其破壞形式基本分為2 種情況：第1 種是在高溫、高速氣體沖擊的運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，涂層會受到?jīng)_蝕、高溫氧化等腐蝕形式[13-14]；另外一種是飛機(jī)在海洋環(huán)境中存放時，高鹽度的條件作為良好的腐蝕介質(zhì)，以至于涂層內(nèi)部進(jìn)行著復(fù)雜的電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)腐蝕是封嚴(yán)涂層降解的主要形式[15]。其中電化學(xué)腐蝕的主要形式有電偶腐蝕和孔洞腐蝕，產(chǎn)生腐蝕的一部分原因是熱噴涂時會產(chǎn)生裂紋、凹坑、成分不均勻等現(xiàn)象，再就是因涂層本身需要提高孔隙率來降低硬度[16-17]。目前對Al/BN 封嚴(yán)涂層的常規(guī)性能測試比較多[18]，曹玉霞等[19]對Al/BN 封嚴(yán)涂層的維氏硬度和結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行了性能測試。Xue 等[20]研究了Al/BN 封嚴(yán)涂層的摩擦過程，并對摩擦機(jī)理進(jìn)行了分析。為研究海洋環(huán)境對涂層更真實(shí)的影響，宋佳等[21]研究了Al/BN封嚴(yán)涂層在實(shí)際環(huán)境中的性能退化過程。雷兵等[22]研究了Al/BN 封嚴(yán)涂層在氯化物溶液中的腐蝕行為。

目前對Al/BN 封嚴(yán)涂層的力學(xué)性能測試比較多，對于Al/BN 封嚴(yán)涂層的腐蝕行為研究很有必要。本文使用電化學(xué)、微觀形貌等方法，研究了在鹽霧環(huán)境中Al/BN 封嚴(yán)涂層的腐蝕行為，對Al/BN 封嚴(yán)涂層的腐蝕過程進(jìn)行了研究分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑及試樣制備

試驗(yàn)中所使用的試劑為氯化鈉（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）。試驗(yàn)所用材料為Al/BN 封嚴(yán)涂層，其具體的噴涂結(jié)構(gòu)如圖1 所示。它由基體、粘結(jié)層和面層組成，其成分依次為0Cr17Ni4Cu4Nb（不銹鋼）、NiAl 粘接層涂層和Al/BN 面層。NiAl 層和Al/BN 面層均采用等離子噴涂技術(shù)制備，NiAl 層和Al/BN 面層的厚度分別為0.10～0.20 mm 和(1.50±0.1) mm。噴涂的主要工藝參數(shù)：氬氣流量為3.28～4.10 m3/h，氫氣流量為0.45～0.61 m3/h，電流為500～550 A，電壓為65～85 V，送粉速率為65～95 g/min，噴涂距離為50～300 mm。將保持原始狀態(tài)的10 mm×10 mm 的片狀A(yù)l/BN 封嚴(yán)涂層采用704 硅橡膠進(jìn)行封樣，等待704硅橡膠自然風(fēng)干后，將試樣保存在干燥器中以備用。

圖1 噴涂結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of Spraying structure

1.2 方法及表征

Al/BN 封嚴(yán)涂層在海洋環(huán)境下的腐蝕試驗(yàn)按照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行[23]。在鹽霧實(shí)驗(yàn)箱中分別試驗(yàn)24、48、72、96 h后取1 組試樣，分別使用光學(xué)顯微鏡和電子掃描顯微鏡（SEM，MIRA3 型，TESCAN 公司）等儀器對Al/BN封嚴(yán)涂層在不同測試時間的形貌進(jìn)行記錄，并采用X-射線衍射儀（XRD, D/max-2200PC 型，日本日立公司）對不同測試時間的試樣分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成。其中，XRD 的掃描范圍為10°≤2θ≤100°，掃描速度為10 (°)/min。

使用電化學(xué)測試來評價Al/BN 封嚴(yán)涂層在鹽霧試驗(yàn)中的腐蝕性能。電化學(xué)測試使用型號CS350H（武漢科思特儀器股份有限公司）的電化學(xué)工作站進(jìn)行。試驗(yàn)使用三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，工作電極為Al/BN 封嚴(yán)涂層，并進(jìn)行電化學(xué)阻抗（EIS）和電化學(xué)極化測試（Tafel）。電化學(xué)阻抗和極化測試都等開路電位穩(wěn)定時開始。阻抗測試參數(shù)：交流幅值為10 mV，頻率從10 000 Hz 開始到0.01 Hz 停止。極化測試參數(shù)：電位掃描區(qū)間為相對開路電位為±0.5 V 之間，掃描速率為5 mV/s。

2 結(jié)果及分析

2.1 Al/BN 封嚴(yán)涂層在鹽霧條件下的表面形貌形貌及相組成分析

首先使用光學(xué)顯微鏡對不同試驗(yàn)時間（0、24、48、72、96 h）的Al/BN 封嚴(yán)涂層的宏觀形貌進(jìn)行觀察，如圖2 所示。隨著時間的延長，涂層無成片剝落現(xiàn)象發(fā)生，但涂層表面的白色顆粒腐蝕產(chǎn)物越來越多，白色顆粒有脫落現(xiàn)象發(fā)生，基體無任何明顯變化。這個現(xiàn)象說明，隨著時間的延長，Al/BN 封嚴(yán)涂層的腐蝕程度逐步加深。

圖2 不同中性鹽霧時間后Al/BN 封嚴(yán)涂層的光學(xué)圖像Fig.2 Optical images of Al/BN sealing coating after different neutral salt spray time

為了對Al/BN 封嚴(yán)涂層做詳細(xì)的觀察，使用SEM方法，對進(jìn)行了不同鹽霧試驗(yàn)時間條件下Al/BN 封嚴(yán)涂層的微觀形貌進(jìn)行了測試，如圖3 所示。從圖3 中可以看出，未經(jīng)過鹽霧腐蝕的Al/BN 封嚴(yán)涂層表面凹凸不平，并有許多孔洞，也存在許多形狀不規(guī)整的圓形球體。當(dāng)經(jīng)過鹽霧腐蝕24 h 后，涂層表面變得更平整，孔洞數(shù)量在減少，球狀物體也在減少。當(dāng)經(jīng)過鹽霧腐蝕48 h 后，可明顯觀察到白色光亮的腐蝕產(chǎn)物，觀察整片涂層表面，找不到球狀物體，并有裂紋產(chǎn)生，已無孔洞，孔洞被白色光亮物質(zhì)堵住，初步認(rèn)定此物質(zhì)為腐蝕產(chǎn)物。此現(xiàn)象說明由于腐蝕產(chǎn)物堵住孔洞，腐蝕速度會相對減慢。當(dāng)經(jīng)過鹽霧腐蝕72 h后，觀察表面腐蝕產(chǎn)物減少，有脫落的可能性。由光學(xué)照片得出結(jié)論，腐蝕產(chǎn)物為白色顆粒物質(zhì)，結(jié)合力很弱，所以推斷腐蝕產(chǎn)物減少是由產(chǎn)物脫落造成的。由于腐蝕產(chǎn)物脫落，露出更多被腐蝕后的涂層表面，表面的裂紋更密集，并有白色小晶體。當(dāng)經(jīng)過鹽霧腐蝕96 h 后，涂層表面的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生龜裂現(xiàn)象，說明腐蝕產(chǎn)物不會起到良好的隔絕介質(zhì)作用。

圖3 不同中性鹽霧時間后Al/BN 封嚴(yán)涂層的SEM 形貌Fig.3 SEM images of Al/BN sealing coating after different neutral salt spray time

為了確定腐蝕產(chǎn)物成分，對涂層腐蝕前后EDS能譜進(jìn)行對比，對比結(jié)果如圖4 所示。圖4a 為未經(jīng)鹽霧腐蝕試樣的能譜，在Al/BN 封嚴(yán)涂層中，SiO2作為粘結(jié)劑的存在，存在涂層內(nèi)部。未腐蝕前有孔洞存在，且SiO2有揮發(fā)性，所以有Si 峰存在。圖4b 為鹽霧腐蝕96h 后試樣的能譜，顯示有Al、O、Cl 等3 種元素。對比圖4a、b 可以發(fā)現(xiàn)，Si 元素在圖譜中消失不見，是因?yàn)楦g后孔洞有腐蝕產(chǎn)物堆積，且通過SEM 只能看到涂層表面的元素，所以Si 元素消失不見。EDS 中Cl、O 的峰很高，說明腐蝕的很嚴(yán)重。由 EDS 結(jié)果初步猜測，腐蝕產(chǎn)物為Al2O3。

圖4 不同中性鹽霧時間后Al/BN 封嚴(yán)涂層的能譜Fig.4 Energy spectrum of Al/BN seal coating after different neutral salt spray time

由EDS 分析出腐蝕產(chǎn)物的主要成分，為更進(jìn)一步了解腐蝕產(chǎn)物，對腐蝕產(chǎn)物做了X 射線表征手段，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，腐蝕后的Al/BN 封嚴(yán)涂層產(chǎn)生新的峰，新產(chǎn)生的峰并不是很高，是因?yàn)楦g產(chǎn)物很薄，并且易脫落，以至于XRD 難打出很高的峰。腐蝕后新打出的峰，經(jīng)比對后與EDS 結(jié)果相對應(yīng)，所以證實(shí)腐蝕產(chǎn)物為Al2O3。

圖5 Al/BN 封嚴(yán)涂層不同鹽霧時間的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of Al/BN seal coatings at different salt spray times

2.2 電化學(xué)行為分析

為了進(jìn)一步了解Al/BN 封嚴(yán)涂層的腐蝕行為，對經(jīng)歷不同鹽霧時間后的Al/BN 封嚴(yán)涂層進(jìn)行了電化學(xué)測試。在3.5% NaCl 溶液中對Al/BN 封嚴(yán)涂層進(jìn)行的動電位極化曲線測試，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，Al/BN 封嚴(yán)涂層鹽霧腐蝕后，自腐蝕電位和電流均整體往正方向移動。Al/BN 封嚴(yán)涂層鹽霧前后的動電位極化曲線有很大差別，但鹽霧腐蝕后試樣的極化曲線陰、陽級的塔菲爾斜率十分相近。通過Tafel 直線反推法擬合可以得到自腐蝕電流密度Jcorr和電位Ecorr，結(jié)果見表1。由表1 數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，自腐蝕電流密度先降低、再升高，進(jìn)一步認(rèn)證了在0～48 h 時，涂層由于多孔結(jié)構(gòu)，剛開始涂層與溶液的接觸面積大，隨著時間的推移，腐蝕產(chǎn)物的累積，涂層內(nèi)部氧氣減少，所以腐蝕速度減緩。在48～72 h 時，由于腐蝕產(chǎn)物堵住多孔涂層的空洞，氧氣的供應(yīng)受阻，使腐蝕速度進(jìn)一步減慢。在72～96 h 時，腐蝕產(chǎn)物有龜裂現(xiàn)象，推測當(dāng)時的腐蝕產(chǎn)物為Al(OH)3，經(jīng)過脫水后變?yōu)锳l2O3，與XRD 結(jié)果相對應(yīng)。H2通過腐蝕產(chǎn)物裂縫流出，Cl-透過腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入孔洞內(nèi)，加速Al3+離子水解，導(dǎo)致腐蝕速率升高。

表1 不同中性鹽霧時間后Al/BN 涂層的極化曲線的擬合結(jié)果Tab.1 Parameters extracted from potentiodynamic polarization curves of Al/BN coating after different neutral salt spray time

圖6 Al/BN 封嚴(yán)涂層的動電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Al/BNseal coating

對Al/BN 封嚴(yán)涂層在不同鹽霧腐蝕時間的阻抗（EIS）進(jìn)行了測試，Nyquist 曲線如圖7 所示。在圖7 中可得到，阻抗譜總體都呈現(xiàn)2 個容抗弧，高頻容抗弧是雙電層的信號反饋，低頻容抗弧是腐蝕介質(zhì)的反應(yīng)特征。Al/BN 封嚴(yán)涂層阻抗圖的低頻部分，在鹽霧腐蝕的前后，有感抗弧的出現(xiàn)和消失。根據(jù)曹楚南等[24]研究指出，無論是自腐蝕現(xiàn)象或陽極腐蝕的情況下，阻抗圖譜的低頻部分有感性收縮的現(xiàn)象，這種感性收縮是隨時間減弱并消失不見的，消失不見時有孔蝕形成。Al/BN 涂層中的Al 單質(zhì)為鈍態(tài)金屬相。在鹽霧腐蝕后，感抗弧的消失說明可能發(fā)生孔蝕。在圖8 的Bode 圖中，5 條曲線的Angel-lgf圖中都有2 個峰，表明腐蝕歷程都是2 個時間常數(shù)。

圖7 Al/BN 封嚴(yán)涂層的Nyquist 圖Fig.7 Nyquist diagram of Al/BN seal coating

圖8 Al/BN 封嚴(yán)涂層的Bode 圖Fig.8 Bode diagram of Al/BN seal coating

選取圖9 中所示的R{Q[R(QR)]}等效電路對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。圖9 中電路的元素定義如下：R1為溶液電阻；R2為電荷轉(zhuǎn)移電阻；R3為腐蝕產(chǎn)物膜電阻；Q1是雙電層電容；Q2腐蝕產(chǎn)物膜電容[25]。擬合數(shù)據(jù)見表2，R3先增大、后減小，在72 h 時，腐蝕產(chǎn)物的膜電阻最大，與極化曲線72 h 時的自腐蝕電流密度最小相對應(yīng)。因此，把最值72 h 作為分界點(diǎn)，把腐蝕分為2 個階段。

表2 不同中性鹽霧時間后Al/BN 封嚴(yán)涂層的EIS 數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of EIS data of Al/BN sealing coating after different neutral salt spray time

圖9 Al/BN 封嚴(yán)涂層的等效電路Fig.9 Equivalent circuit diagram of Al/BN seal coating

3 結(jié)論

1）在96 h 鹽霧試驗(yàn)中，Al/BN 封嚴(yán)涂層的腐蝕可分為2 個階段，階段Ⅰ（0～72 h）為孔蝕形成期，自腐蝕速度降低，與之對應(yīng)的阻抗值升高；階段Ⅱ（72～96 h）為孔蝕發(fā)展期，自腐蝕速度升高，與之對應(yīng)的阻抗值降低。

2）腐蝕產(chǎn)物為白色凝膠狀的Al(OH)3，經(jīng)脫水后成為白色顆粒狀的Al2O3。在一定時間內(nèi)，腐蝕產(chǎn)物的生成使自腐蝕速率降低。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物一定量時，涂層內(nèi)部形成自催化效應(yīng)，內(nèi)部會呈現(xiàn)酸性環(huán)境，加速腐蝕。