田 戩，蒲紅宇，王 京，趙川東

(1. 西南石油大學土木工程與測繪學院，四川 成都 610500；2. 華北石油管理局有限公司物資分公司，河北 滄州 062552；3. 中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司重慶氣礦，重慶 401147)

0 前 言

隨著我國經(jīng)濟的迅速增長及人均生活水平的不斷提高，天然氣、石油等能源在生活、生產(chǎn)中的需求量持續(xù)增加，尤其是汽車行業(yè)的迅速壯大加劇了我國石油能源的供需問題，并且在需求量逐年上升的同時也將通過遠距離運輸原油解決供給量問題。近年來，我國已建設的長距離油氣管道總長度約為15萬公里，其中部分管道在未來將輸送含硫原油。運輸含硫原油的管道外部受到微生物等侵蝕，內(nèi)部受到H2S、Cl-等介質(zhì)的腐蝕，且因管道內(nèi)部溫度壓力較高，易產(chǎn)生穿孔、開裂等形式的破裂[1-3]。含硫原油中含有的硫化氫、硫醇、鹽、有機酸等是產(chǎn)生腐蝕的主要物質(zhì)，且噻吩和硫醇是主要的含硫化合物[4-9]。輸送原油的管道內(nèi)溫度較低，不需要考慮高溫硫腐蝕[10]。

由于部分在役管線設計初未考慮到含硫原油輸送的問題，在突然改變輸送介質(zhì)特性的情況下，勢必會對管道安全平穩(wěn)運行帶來風險，因此通過試驗研究管線鋼在含硫原油中的腐蝕行為，總結(jié)不同腐蝕環(huán)境下的腐蝕規(guī)律，可用于估算管道安全運行年限，對輸油管道可能遇到的部分腐蝕問題具有一定的指導意義。

本工作中管線鋼采用X52鋼、X65鋼，用高溫高壓反應釜模擬原油管道的腐蝕環(huán)境，通過改變腐蝕環(huán)境中的原油種類、溫度、壓力、流速、含水率、缺陷面積等因素，得到不同腐蝕環(huán)境下2種管線鋼的腐蝕速率，以掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)觀察腐蝕前后的微觀形貌變化及腐蝕產(chǎn)物特征，總結(jié)各影響因素對2種管線鋼在含硫原油中的腐蝕規(guī)律。

1 腐蝕試驗

1.1 試驗準備

(1)試驗所用含硫原油：科威特原油(Kuwait，硫含量質(zhì)量分數(shù)為1.89%)、卡塔爾原油(Qatar，硫含量質(zhì)量分數(shù)為2.00%)、印度尼西亞原油(Indonesian，硫含量質(zhì)量分數(shù)：3.50%)，3種原油僅檢測硫類介質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，其它無腐蝕性介質(zhì)未詳細檢測。

(2)試樣：先將選用的 X52、X65管線鋼加工成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm(孔徑4 mm)，采用砂紙研磨或金相拋光機去掉表層后用清水洗凈，再用酒精(或丙酮)進行脫脂洗凈，于干燥箱內(nèi)干燥后測表面積和稱重再標記備用(此時為試驗前的試樣質(zhì)量，記為M)；

(3)試驗儀器：高溫高壓反應釜(溫度上限250 ℃、壓力上限10 MPa、轉(zhuǎn)速上限1 500 r/min)、分析天平(精度0.000 1 g)、Quanta 450型掃描電子顯微鏡(DES、SEM功能)。

1.2 試驗過程

將干燥后的試樣置于高溫高壓反應釜內(nèi)，試樣應保證位于容器中間且全部浸入原油中，按試驗方案(見表1)中條件值設置反應釜溫度、壓力、轉(zhuǎn)速值，待溫度、壓力值到達試驗值后開始計時，其中流速對應的轉(zhuǎn)速按式(1)進行計算，試驗時間設定為168 h。

v=2πnr

(1)

式中v—— 流速，m/s

n—— 轉(zhuǎn)速，r/min

r—— 半徑，為0.025 m

到達試驗預定時間后取出試樣，將試樣洗凈干燥1 h后稱重(此時為試驗后的試樣質(zhì)量，記為M1)，按照“金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法”(JBT-7901-2001)要求計算腐蝕速率[式(2)]。利用掃描電子顯微鏡進行腐蝕試樣的微觀形貌觀察(SEM)及能譜分析(EDS)。

(2)

式中F—— 腐蝕速率，mm/a

M—— 試驗前的試樣質(zhì)量，g

M1—— 試驗后的試樣質(zhì)量，g

S—— 試樣的總面積，cm2

T—— 試驗時間，h

D—— 材料的密度，kg/m3

表1 試驗方案設定

2 試驗結(jié)果

2.1 硫含量對管線鋼的腐蝕影響

2.1.1 腐蝕速率

X52、X65鋼在科威特原油(1.89%)、卡塔爾原油(2.00%)、印度尼西亞原油(3.50%)中腐蝕168 h后的腐蝕速率如圖1所示。

圖1 不同含硫原油對X52、X65鋼腐蝕速率的影響Fig. 1 Effect of different sulfur crude oil on corrosion rate of X52 and X65 steel

2種管線鋼隨硫含量的增加，腐蝕速率均增大；且在相同硫含量條件下X65的腐蝕速率均低于X52的腐蝕速率，即在不同硫含量的腐蝕環(huán)境中，X65管線鋼的抗蝕性能優(yōu)于X52管線鋼。

2.1.2 微觀形貌及能譜分析

X52、X65管線鋼在不同硫含量原油中(溫度50 ℃、流速0.1 m/s、壓力0.1 MPa)腐蝕后微觀形貌如圖2所示，其中經(jīng)硫含量為3.5%的印度尼西亞原油腐蝕過后的X52、X65管線鋼如圖2f、2c所示，硫含量越高，管線鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物越多。經(jīng)不同種類原油腐蝕后的2種管線鋼表面成分如表2所示，腐蝕前后管線鋼表面成分多出了氯、硫等元素。

圖2 不同硫含量腐蝕后X52、X65鋼的微觀形貌Fig. 2 Microstructure of X52 and X65 steel corroded with different sulfur content

表2 不同硫含量腐蝕X52、X65鋼后的表面成分(質(zhì)量分數(shù))%

在含硫原油中導致腐蝕的物質(zhì)較多，H2S為引發(fā)原油對管線鋼腐蝕的典型硫化物，Cl-則作為催化劑加速原油對管線鋼的腐蝕[11-13]。腐蝕過程涉及的反應如式(3)～式(8)所示，表面Fe元素發(fā)生電化學反應生成Fe2+，隨后Fe2+與S2-、Cl-生成FeS沉淀和FeCl2，以此不斷消耗陽極產(chǎn)物來促進陽極反應的進行，從而導致陽極發(fā)生破壞、腐蝕過程不斷加深。

陽極反應：

Fe-2e→Fe2+

(3)

陰極反應：

2H++2e→H2↑

(4)

H2S→S2-+2H+

(5)

Fe2++S2-→FeS↓

(6)

Fe2++2Cl-→FeCl2

(7)

FeS+2Cl-→FeCl2+S2-

(8)

2.2 溫度、流速、壓力對管線鋼的腐蝕影響

由上述硫含量對管線鋼的腐蝕影響結(jié)果來看，印尼原油硫含量最高，對2種管線鋼的腐蝕最強，為確保腐蝕結(jié)果的直觀性，采用印尼原油為腐蝕介質(zhì)，研究不同溫度、流速、壓力對管線鋼的腐蝕影響。

2.2.1 溫度對管線鋼的腐蝕影響

設定流速(0.1 m/s)、壓力(0.1 MPa)、溫度(50，70 ℃)，研究X52、X65管線鋼在不同溫度的印尼原油中的腐蝕速率如圖3所示。在70 ℃溫度條件下2種管線鋼的腐蝕速率均高于50 ℃時的，這是由于溫度的升高加快了原油的擴散速度，從而提高水的導電能力，促進了陰極反應過程的發(fā)生；同時原油溫度的升高也影響了金屬腐蝕的陽極反應，使腐蝕電位發(fā)生偏移，從而使金屬表面的鈍化難以維持，加劇腐蝕[14]。在70 ℃溫度條件下X65鋼的腐蝕速率明顯低于X52鋼的，表明X65鋼在不同溫度下的抗蝕性能優(yōu)于X52鋼。在70 ℃溫度條件下腐蝕后的微觀形貌如圖4a、4d所示，相比于50 ℃的同腐蝕條件下(圖2c、2f)的腐蝕產(chǎn)物更多、分布更廣。

圖3 不同溫度對X52、X65鋼腐蝕速率的影響Fig. 3 Effect of different temperature on corrosion rate of X52 and X65 steel

2.2.2 流速對管線鋼的腐蝕影響

設定流速(0.1 m/s，2.0 m/s)、壓力(0.1 MPa)、溫度(70 ℃)，研究X52、X65管線鋼在不同流速的印尼原油中的腐蝕速率如圖5所示，流速從0.1 m/s變?yōu)?.0 m/s時，2種管線鋼的腐蝕速率均出現(xiàn)較明顯的增大，且在相同條件下X52鋼的抗蝕性能低于X65鋼。這是因為流速的增大一方面促進了腐蝕介質(zhì)的轉(zhuǎn)移，使腐蝕反應的效率提高；另一方面，高流速環(huán)境中原油介質(zhì)不斷沖刷管線鋼表面，影響了腐蝕產(chǎn)物膜的致密性，因而流速對腐蝕速率的影響較為顯著[15]。增大流速腐蝕后的微觀形貌如圖4b、4e所示，在同1條件下X52鋼表面的腐蝕產(chǎn)物多于X65鋼表面的腐蝕產(chǎn)物。

圖5 不同流速對X52、X65鋼腐蝕速率的影響Fig. 5 Effect of different flow rate on corrosion rate of X52 and X65 steel

2.2.3 壓力對管線鋼的腐蝕影響

設定流速(0.1 m/s)、壓力(0.1 MPa，3.0 MPa)、溫度(70 ℃)，研究X52、X65管線鋼在不同壓力的印尼原油中的腐蝕速率如圖6所示，在壓力增加30倍前后時，2種管線鋼的腐蝕速率都未出現(xiàn)較大程度地變化，即壓力對管線鋼的腐蝕速率影響較小。雖然在一般情況下，原油壓力的增大會增大參加反應的氣體溶解度，促使電化學腐蝕中的陰極反應過程加快，從而增大管線鋼的腐蝕速率[14]。但試驗中X52管線鋼的腐蝕速率隨壓力的增大反而有所降低，這可能是系統(tǒng)誤差或偶然誤差的存在導致的。不同壓力腐蝕后的微觀形貌如圖4c、4f所示，可見高壓環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物形貌與常壓環(huán)境相差不大。

圖6 不同壓力對X52、X65鋼腐蝕速率的影響Fig. 6 Effect of different pressure on corrosion rate of X52 and X65 steel

2.3 含水率對腐蝕速率的影響

為研究含水率對管線鋼在含硫原油中的腐蝕影響，在忽略原油本身含水率的基礎上將印尼原油配比成5種不同含水率(1%、2%、5%、10%、30%)的原油，各取2個X52、X65鋼試樣在常溫、常壓條件下腐蝕168h和360h，計算不同時間、不同含水率下的腐蝕速率如圖7所示。2種管線鋼隨含水率的增加，腐蝕速率都近似呈線性增加，這是由于含水量的增加促進了腐蝕過程中電化學反應的進行與鹽類的水解反應，從而加快了腐蝕進程。由腐蝕速率計算結(jié)果可知，含水率的增加及腐蝕時間的延長都將導致2種管線鋼腐蝕速率的增大，且相同條件下X65鋼都表現(xiàn)出優(yōu)于X52鋼的抗蝕性能。

圖7 不同含水率對X52、X65鋼腐蝕速率的影響Fig. 7 Effect of different moisture content on corrosion rate of X52 and X65 steel

2.4 缺陷對腐蝕速率的影響

為研究不同缺陷對管線鋼在含硫原油中的腐蝕影響，將每種鋼材試樣表面經(jīng)人為處理成2種面積大小不同的缺陷(2種缺陷面積均小于1.0 cm2)。將2種鋼材的2種不同缺陷試樣置于印尼原油中，設置反應釜溫度為50 ℃、壓力為0.1 MPa、流速為0.1 m/s后，分別腐蝕168，360，672 h，計算在不同時間、不同缺陷條件下的腐蝕速率如圖8所示。結(jié)果顯示每種管線鋼中較大缺陷試樣的腐蝕速率均高于較小缺陷試樣，這是因為同一環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物在不同缺陷處的堆積情況不同。隨腐蝕時間的延長，管線鋼試樣的腐蝕速率增大。當X52、X65鋼試樣都存在大致相同的缺陷時，X65鋼表現(xiàn)出優(yōu)于X52鋼的抗蝕性能。

圖8 不同缺陷、腐蝕時間對X52、X65鋼腐蝕速率的影響Fig. 8 Effect of different defects and corrosion time on corrosion rate of X52 and X65 steel

3 管線輸送年限估算

為確定管線的輸送年限，根據(jù)GB 50253-2014“輸油管道工程設計規(guī)范”中輸油直管道的許用應力應大于按內(nèi)壓計算的環(huán)向應力，其中輸油直管道的許用應力、計算壁厚、環(huán)向應力按式(9)～(11)進行計算。X52、X65鋼的最低屈服強度分別為360，450 MPa，假設輸送原油管道設計內(nèi)壓力為6 MPa，鋼管外徑為608 mm，壁厚為8 mm，則X52、X65鋼管對應的許用應力分別為259.2，324.0 MPa，對應的設計壁厚為7.04，5.63 mm。當管道壁厚減薄時，應按照式(11)對環(huán)向應力進行校核，其中管道壁厚以腐蝕速率最大(最嚴重腐蝕工況處)進行校核。

[σ]=K·φ·σS

(9)

式中 [σ]—— 許用應力，MPa

φ—— 焊縫系數(shù)，取1

K—— 設計系數(shù)，輸油直管一般取0.72

σS—— 鋼管的最低屈服強度，MPa

(10)

式中δ—— 輸油直鋼管的計算壁厚，mm

P—— 鋼管的設計內(nèi)壓力，MPa

D—— 鋼管外直徑，mm

[σ]—— 許用應力，MPa

(11)

式中σh—— 由內(nèi)壓產(chǎn)生的環(huán)向應力，MPa

P—— 鋼管的設計內(nèi)壓力，MPa

d—— 鋼管內(nèi)直徑，mm

δ—— 輸油直鋼管的計算壁厚，mm

由于輸油管道實際運行時面臨的腐蝕影響因素較多，且室內(nèi)試驗研究的試驗組數(shù)與條件都較為有限，本次試驗腐蝕速率最大值為0.028 5 mm/a，遠小于實際管道系統(tǒng)運行中最嚴重的腐蝕工況。由上述試驗可知X65鋼的抗蝕性能優(yōu)于X52鋼，此處假設X52、X65管線鋼在最嚴重腐蝕區(qū)域的腐蝕速率分別為0.25，0.20 mm/a，估算X52、X65管線鋼的環(huán)向應力隨輸送年限的變化如表3所示。X52、X65管線鋼分別在運行4 a和12 a后，均出現(xiàn)最嚴重的腐蝕工況處的環(huán)向應力超過許用應力，即此時管道繼續(xù)運行存在較大風險。

表3 環(huán)向應力隨輸送年限變化表

4 結(jié) 論

通過對X52、X65 2種管線鋼在不同硫含量、溫度、流速、壓力、含水率、缺陷的原油環(huán)境中的腐蝕行為進行研究，得出結(jié)論如下：

(1)X52、X65 2種管線鋼在含硫原油中的腐蝕速率，隨硫含量、溫度、流速、含水率、缺陷面積的增加而顯著增大；

(2)壓力因素對X52、X65 2種管線鋼在含硫原油中的腐蝕影響較??；

(3)相同試驗條件下，X65管線鋼的抗蝕性能優(yōu)于X52管線鋼；

(4)估算X65管線鋼的有效輸送年限顯著長于X52管線鋼的。