楊 鵬，宮殿清，程旭東，徐英杰，王 銳，閔 捷，李克偉，王小波，牛 蕊

(1. 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024;2. 武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070;3. 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095; 4.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，湖北 武漢 430068;5. 晉中學(xué)院數(shù)學(xué)系，山西 晉中 030619；6. 無(wú)錫深南電路有限公司，江蘇 無(wú)錫 214142)

0 前 言

聚光太陽(yáng)能(CSP)技術(shù)是太陽(yáng)能熱電站中一種常用的光熱轉(zhuǎn)化技術(shù)。而太陽(yáng)能選擇性吸收涂層可以提高CSP技術(shù)的太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)化效率，這種涂層在太陽(yáng)光譜波長(zhǎng)范圍內(nèi)(0.3～2.5 μm)具有較高的吸收率(>0.80)，在中紅外波長(zhǎng)范圍(2.5～25.0 μm)具有較低的熱發(fā)射率(<0.30)，使涂層在吸收太陽(yáng)能量的同時(shí)降低涂層對(duì)外部環(huán)境輻射的能量，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能利用率的提高。如何提高太陽(yáng)能選擇性吸收涂層吸收率，降低發(fā)射率一直是世界各國(guó)研究的課題。過(guò)去幾十年里，人們研究了大量用于太陽(yáng)能選擇性吸收涂層的金屬化合物，如Cr[1-3]，Ti[1,4,5]，W[6,7]，Mo[8]等，它們具有良好的太陽(yáng)能選擇性。Zhang[9]用磁控濺射法制備NiCr - AlN涂層，吸收率達(dá)到0.92。王泉河等[10]用Ag - Al2O3金屬陶瓷作為吸收層，Gong等[11]用多弧離子鍍技術(shù)沉積AlCrNO基太陽(yáng)能選擇性吸收涂層，其吸收率都在0.9以上。

為了提高太陽(yáng)能的利用效率，除了提高涂層吸收率外，降低涂層熱發(fā)射率也同樣重要。為實(shí)現(xiàn)這一目的，研究者在吸收層底部制備高紅外反射層，有效降低了基體受熱后的紅外輻射?？勺鳛榧t外反射層的金屬有Au，Ag，Cu，Cr等，Au和Ag屬于貴金屬，其使用會(huì)增加生產(chǎn)成本。Cu和Cr作為紅外反射層更具有推廣潛力。

鑒于AlCrNO基太陽(yáng)能選擇性吸收涂層良好的光學(xué)性能以及金屬Cu和Cr高的紅外反射性，本工作以AlCr，Cu，Cr為靶材，采用多弧離子鍍技術(shù)制備Cu(Cr)紅外反射層和AlCrNO基太陽(yáng)能吸收層，研究不同種類和不同沉積時(shí)間的紅外反射層對(duì)AlCrNO基太陽(yáng)能選擇性吸收涂層光學(xué)性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 Cu(Cr)紅外反射層的制備

本試驗(yàn)的基底為316L不銹鋼(30 mm×40 mm×1 mm)，采用多弧離子鍍技術(shù)在基底上沉積太陽(yáng)能選擇性吸收涂層。沉積前基底分別在丙酮和無(wú)水乙醇中進(jìn)行多次超聲波清洗，去除基底表面的油污和雜質(zhì)。采用多弧離子鍍膜設(shè)備分別在基底表面沉積Cu和Cr紅外反射層。所用的靶材為Cu靶 (99.99%)和Cr靶(99.99%)。前期對(duì)紅外反射層的沉積時(shí)間進(jìn)行了多組測(cè)試分析，顯示沉積時(shí)間應(yīng)大于(不含)1 min，小于(不含)6 min。沉積時(shí)間過(guò)短時(shí)涂層沉積不均勻，性能不穩(wěn)定；沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)涂層的厚度增大，涂層性能惡化。本試驗(yàn)中，沉積時(shí)間選擇2 min和4 min。沉積電流為使沉積穩(wěn)定時(shí)的電流。離子氣體為Ar(99.999%)，氣壓為0.5 Pa。具體沉積工藝參數(shù)如表1所示。

表1 紅外反射層沉積參數(shù)

選用沒(méi)有紅外反射層的試樣作為對(duì)照組(第5組)。

1.2 AlCrN/AlCrNO/AlCrO太陽(yáng)能選擇性吸收涂層的制備

用多弧離子鍍膜設(shè)備沉積AlCrN/AlCrNO/AlCrO Hou等[15]也得到相同結(jié)果，不會(huì)因鍍液中增加微粒及表面活性劑濃度而大幅改變鍍層中P含量，顯示鍍液系統(tǒng)較為穩(wěn)定，鍍液中WS2含量2.5 g/L時(shí)，鍍層中P含量到達(dá)最高，其值為11.923%，Keong等[16]將此P含量定為中磷含量鍍層。P含量直接影響著Ni3P的析出，對(duì)熱處理后鍍層硬度影響較大。

表2 吸收層沉積參數(shù)

1.3 測(cè)試分析

涂層的物相分析采用Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行，使用Cu的Kα1射線。采用JSM - 7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE - SEM) 及配置的能譜儀(EDS)附件對(duì)樣品的表面形貌和成分進(jìn)行表征。樣品的反射率分兩部分測(cè)試，波長(zhǎng)在0.3～2.5 μm之間的反射率由Shimadzu UV3600紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)測(cè)量，波長(zhǎng)在2.5～25.0 μm的反射率由Bruker Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)量。涂層的吸收率α和發(fā)射率ε分別由公式(1)和公式(2)[12,13]計(jì)算得出。涂層的表面粗糙度采用RA200型粗糙度儀測(cè)量。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的光學(xué)性能

圖1為5組涂層的反射率曲線。對(duì)比各組在0.3～2.5 μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射率曲線可知，各組反射率曲線相似，但截止波長(zhǎng)有明顯不同。1，2，3，4，5組的截止波長(zhǎng)分別為0.80，0.65，0.73，0.57，0.85 μm。其中對(duì)照組(第5組)的截止波長(zhǎng)最大，表明加入紅外反射層后，涂層的反射率曲線截止波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移。在相同的工藝參數(shù)下，Cu作為紅外反射層時(shí)的截止波長(zhǎng)藍(lán)移少于Cr作為紅外反射層時(shí)，說(shuō)明截止位置對(duì)Cr更敏感。相同紅外反射層，沉積時(shí)間不同，截止位置也不同。隨著紅外反射層的沉積時(shí)間增加，涂層截止位置藍(lán)移加劇?？傊?，涂層反射率曲線截止位置與紅外反射層成分和沉積時(shí)間均有關(guān)系。在2.5～25.0 μm范圍內(nèi)，有紅外反射層的涂層的反射率均高于對(duì)照組沒(méi)有紅外反射層的涂層，而且以Cu為紅外反射層的涂層的反射率高于以Cr為紅外反射層的涂層，這與Cu具有良好的紅外反射性能有關(guān)。

圖1 5組涂層的反射率曲線Fig. 1 Reflectivity curves of five groups of coatings

利用公式(1)和(2)，根據(jù)反射率計(jì)算出涂層的吸收率和發(fā)射率，結(jié)果列于表3中。其中對(duì)照組的吸收率為0.893。Cu作為紅外反射層時(shí)的涂層吸收率分別為0.902和0.909，都大于對(duì)照組，而且沉積時(shí)間越長(zhǎng)，吸收率越高。一般而言，反射率曲線截止位置發(fā)生藍(lán)移時(shí)，吸收率會(huì)降低。但對(duì)于Cu紅外反射層組，其吸收率反而高于對(duì)照組。這主要由于Cu紅外反射層組在截止位置發(fā)生藍(lán)移的同時(shí)，太陽(yáng)光譜波長(zhǎng)范圍內(nèi)反射率也在降低，總體效果使得涂層的吸收率更高。Cr紅外反射層組的吸收率分別為0.898和0.886。沉積時(shí)間越長(zhǎng)，吸收率反而降低，最終低于對(duì)照組涂層。這是由于Cr紅外反射層組的截止位置藍(lán)移嚴(yán)重，反射率降低不足以彌補(bǔ)截止位置藍(lán)移產(chǎn)生的影響?？傊繉游章矢叩团c反射率和截止位置這2個(gè)因素直接相關(guān)，而沉積時(shí)間可以影響這2個(gè)因素。

表3 5組涂層的吸收率和發(fā)射率

對(duì)于發(fā)射率，對(duì)照組為0.276。在吸收層下方沉積紅外反射層后，涂層的發(fā)射率降低；而且不同時(shí)間、不同成分的紅外反射層的涂層發(fā)射率也不同。Cu作為紅外反射層時(shí)，涂層的發(fā)射率分別為0.188和0.193，降低了31.9%和30.1%。Cr作為紅外反射層時(shí)，涂層的發(fā)射率分別為0.240和0.258，降低了13.0%和6.5%，紅外反射層的沉積時(shí)間越短，發(fā)射率越低，與Cu作為紅外反射層的變化趨勢(shì)一致。Cr作為紅外反射層時(shí)涂層的發(fā)射率比Cu作為紅外反射層高，這是由于Cu和Cr 2種金屬材料的紅外反射性不同，Cu的紅外反射率為0.981，Cr的紅外反射率為0.650，Cu的紅外反射性高于Cr，能夠更好地反射涂層的紅外輻射，導(dǎo)致涂層的發(fā)射率更低。

2.2 涂層的形貌和成分

圖2分別為第1，3，5組樣品的表面形貌。

圖2 涂層的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of coating

由圖2可以看出，涂層有許多大顆粒的熔滴。這是由于多弧離子鍍的能量大，靶材表面部分金屬形成液滴，飛濺到基底表面形成大顆粒。經(jīng)測(cè)量，最大的顆粒直徑約為2 μm。對(duì)涂層的大顆粒進(jìn)行EDS分析可知，大顆粒處的主要元素及含量(原子分?jǐn)?shù))為：O (54.4%)，Cr(26.4%)，Al(19.2%)。O元素含量較高，而且還具有一定含量的金屬Al和Cr。

圖3為涂層表面熔滴的形成過(guò)程，熔滴在靶材表面形成，在向基底移動(dòng)的過(guò)程中與氧氣反應(yīng)，故O元素含量較高。

圖3 涂層表面熔滴形成過(guò)程Fig. 3 Droplet formation process on coating surface

對(duì)5組涂層分別進(jìn)行粗糙度測(cè)試，結(jié)果如表4所示。由粗糙度數(shù)據(jù)可知，各組的表面粗糙度變化較大，沉積時(shí)間相同的涂層表面粗糙度值差距不大，但是總沉積時(shí)間越長(zhǎng)的涂層，表面粗糙度越大。

表4 各組涂層粗糙度值

由圖2還可以看出，涂層表面的孔隙也較多，大一些的在0.5 μm左右。對(duì)孔隙處進(jìn)行EDS分析可知，孔隙處的主要元素及含量(原子分?jǐn)?shù))為：Cr(46.3%)、Al(39.3%)、O(8.4%)，O元素含量較少。形成孔洞的原因則主要是由于在制備涂層過(guò)程中，飛濺的熔滴較大，從而打在涂層表面形成金屬顆粒，當(dāng)涂層冷卻時(shí)，由于金屬粒子與具有陶瓷性質(zhì)的周圍涂層線膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致這2種相的界面處產(chǎn)生裂紋，金屬顆粒脫落，形成孔隙。冷卻時(shí)，由于在出爐前驟冷，涂層收縮不同步，使得涂層殘余應(yīng)力加大，導(dǎo)致涂層剝落。

無(wú)論熔滴顆粒還是孔隙都會(huì)增大涂層的粗糙度，并且會(huì)構(gòu)成“光學(xué)陷阱”，使照射光線多次反射，達(dá)到多次吸收的目的。公式(3)為涂層的吸收率與反射率和反射次數(shù)的關(guān)系，R為涂層表面的反射率，n為反射次數(shù)。這些光線能量都被涂層所吸收，被量化為涂層的吸收率，從而使涂層的吸收率上升。

α=1-Rn

(3)

圖4為涂層表面光學(xué)陷阱多次反射光線原理圖。有的孔隙由于孔徑比較小，平均在0.1 μm左右，從而降低了涂層對(duì)紫外 - 可見(jiàn)光的反射，提高了對(duì)光的吸收率。

圖4 涂層表面光學(xué)陷阱反射圖Fig. 4 Reflection diagram of optical trap on coating surface

2.3 涂層的物相

圖5為第1組和第3組樣品涂層的XRD譜。2組涂層在2θ=43.405°和2θ=74.385° 位置出現(xiàn)的衍射峰分別與Cr相的(111)面和(220)面對(duì)應(yīng)；涂層在2θ=31.137°，2θ=32.655°和2θ=50.373° 位置出現(xiàn)的衍射峰分別與Al2O3相的(104)面、(200)面和(015)面對(duì)應(yīng)；涂層在2θ=28.493° 位置出現(xiàn)的衍射峰與CrO2相的(110)面對(duì)應(yīng)；涂層在2θ=33.152° 和36.040° 位置出現(xiàn)的衍射峰分別與AlN相的(100)面和(002)面對(duì)應(yīng)。經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比并分析后，得出涂層表面主要有4種相存在：Cr，Al2O3，CrO2，AlN。Al2O3和AlN[14]相對(duì)于可見(jiàn)光和紅外光范圍具有高透過(guò)率，可以增強(qiáng)太陽(yáng)能的吸收。

圖5 第1組和第3組涂層的XRD譜Fig. 5 XRD diffraction patterns of Group 1 and Group 3 coatings

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)在AlCrNO基太陽(yáng)能選擇性吸收涂層中加入紅外反射層可以改變涂層的光學(xué)性能。加入Cu紅外反射層的涂層性能最好，吸收率提高了1.7%，發(fā)射率降低了31.9%。Cr作為紅外反射層的涂層吸收率提高了0.6%，發(fā)射率降低了13.0%。Cu作為紅外反射層的性能優(yōu)于Cr。

(2)涂層的沉積時(shí)間越短，涂層的表面粗糙度越低，減少了涂層對(duì)紅外輻射的多次反射，使涂層吸收紅外輻射的能力降低，發(fā)射率也降低。涂層表面的孔隙增加了涂層對(duì)光的多次反射，提高吸收率。

(3)涂層表面主要有4種相存在：Cr，Al2O3，CrO2，AlN。Al2O3和AlN相對(duì)于可見(jiàn)光和紅外光范圍具有高透過(guò)率，可以增強(qiáng)太陽(yáng)能的吸收。